碲化铋基热电材料电镀镍阻隔层工艺优化

2022-05-06冯波张景双赵华东宋晓辉

电镀与涂饰 2022年7期

冯波，张景双，赵华东，宋晓辉,

（1.郑州大学机械与动力工程学院，河南郑州 450000；2.河南省科学院，河南郑州 450008）

Bi2Te3作为低温区热电材料，其热电优值系数(ZT)最高可达1.8，被广泛应用于制备温差电器件[1-2]。图1为碲化铋基热电制冷片模型，其中的P/N结由热电材料制成，通过焊接与Cu电极连接。在焊接过程中，焊料中的Sn会与Bi2Te3反应生成机械性能差、易发生脆性断裂的多孔金属化合物SnTe，降低接头处的结合强度[3-5]，同时电极中的Cu也会扩散到Bi2Te3材料中去，改变载流子浓度。为防止Cu与Sn扩散，需要在Bi2Te3表面制备一层Ni阻隔层[6-8]。Ni阻隔层的制备方法主要有电镀、化学镀、物理气相沉积、热喷涂等[9-12]。其中Ni阻隔层与Bi2Te3基体之间的结合强度是影响半导体制冷片工作可靠性的关键因素。

图1 碲化铋基热电制冷片模型示意图Figure 1 Sketch of Bi2Te3-based thermoelectric refrigerating plate model

本文采用氨基磺酸盐体系在Bi2Te3基热电材料表面电镀Ni阻隔层。通过正交试验探究了基材表面粗糙度(即微蚀时间)及电镀时的电流密度、温度和时间对Ni/Bi2Te3界面结合强度的影响，得到较佳的电镀工艺。

1 实验

1.1 材料

基材为直径30 mm、厚1.6 mm的N型Bi2Te3晶圆，由俄罗斯热电有限责任公司提供。

所用试剂包括氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、36%浓盐酸、硝酸、氨基磺酸镍、氯化镍、硼酸、十二烷基硫酸钠，均为市售分析纯。

1.2 工艺流程

水洗→碱性除油→热水洗→微蚀→水洗→活化→水洗→电镀镍→水洗。

1.2.1 碱性除油

1.2.2 微蚀

因Bi2Te3基热电材料机械强度低、易碎，故采用化学微蚀法取代机械法，通过改变微蚀时间来控制基体表面粗糙度。微蚀的溶液组成和工艺条件为：浓盐酸100 mL/L，75%浓硝酸250 mL/L，室温，时间不超过8 min。

1.2.3 活化

浓盐酸80 mL/L，室温，时间1 min。

1.2.4 电镀镍

Ni(NH2SO3)2·4H2O 300 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO340 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，pH 3.4 ~ 4.5，温度40 ~ 60 °C，电流密度1 ~ 3 A/dm2，时间5 ~ 15 min。

1.3 性能检测和表征

采用Hitachi S4800型场发射扫描电镜(SEM)观察微蚀后基体及电镀镍层的表面形貌，并用其附带的能谱仪(EDS)分析镀层各元素的质量分数。采用TR210便携式粗糙度测试仪测量Bi2Te3基热电材料的表面粗糙度(Ra)，每个样品取3次测量的平均值。

按照GB/T 9286–2021《色漆和清漆划格试验》，采用百格法检测镍镀层与基体之间的结合强度。按式(1)计算镍镀层的脱落率(r)，脱落率越低，表明镀层与基体的结合强度越高。

式中a为划百格后用胶带粘贴前镀层的面积分数，b为百格测试后剩余镀层的面积分数。

2 结果与讨论

2.1 基体表面粗糙度的控制

从图2可明显看出，未微蚀的Bi2Te3基体表面除了原有的切割刀痕及少数凹坑外，大部分区域都较平坦。微蚀4 min后，刀痕消失，基体表面凹坑明显增多。微蚀8 min后，基体表面凹坑进一步增加，并且凹坑与凹坑之间的网络连接增加。采用粗糙度仪测得微蚀0、4或8 min时，Bi2Te3基体的表面粗糙度分别为0.565、0.722和1.092 μm，表明粗糙度随微蚀时间延长而增大，与SEM分析结果一致。

图2 微蚀不同时间后Bi2Te3基体的表面形貌Figure 2 Surface morphologies Bi2Te3 substrate after being microetched for different time

2.2 电镀镍工艺条件的正交优化

以镀层结合强度为评价指标，按表1所示的因素水平表，根据L9(34)正交表对基体表面粗糙度(即微蚀时间)及电镀时的电流密度、时间和温度4个因素进行优化，结果见表2。

表1 正交试验因素与水平Table 1 Factors and levels of orthogonal test

表2 正交试验结果Table 2 Result of orthogonal test

由极差分析可知，各因素对镀层结合强度的影响顺序为：A > B > C > D。由均值分析可知，较优的电镀工艺方案为A3B1C1D1，即：微蚀时间8 min，镀液温度40 °C，电镀电流密度1 A/dm2，电镀时间5 min。该工艺组合未在表2中出现，因此在该参数组合下进行3组平行实验，对所得镀层进行百格测试，镀层平均脱落率为0.848%(见图3)，低于表3中第2组的脱落率，说明该组工艺组合为最优。

图3 最优工艺条件下镍阻隔层百格测试前(a)、后(b)的照片Figure 3 Photos of nickel barrier layer electroplated under the optimized conditions before (a) and after (b) cross-cut test

由图4可以看出，最佳工艺条件下制备的镍阻隔层表面致密，晶胞结构大小均匀，主要含有Ni、Te和Bi三种元素，其中Ni的质量分数为92.45%，说明镍阻隔层完整地附着在碲化铋基体表面。