张雨阳， 陈美华， 叶 爽， 郑金宇

中国地质大学(武汉)珠宝学院， 湖北 武汉 430074

引 言

蓝宝石作为名贵宝石品种之一， 其价值往往受到颜色、 大小、 净度、 特殊光学效应、 产地等因素影响。 某些蓝宝石矿区地处偏远而历史悠久， 往往伴随着神秘的传说或有趣的故事， 这使得人们更愿意收藏产自这些矿区的蓝宝石， 这些蓝宝石的价格也就随之增加。 另外， 产地可能会指示蓝宝石的美观和稀有性[1]。

不同产地蓝宝石价值的巨大差异使蓝宝石产地判别成为重要的研究。 随着越来越多的蓝宝石矿区被发现， 传统的宝石学方法已经难以判断蓝宝石产地。 此时， 更加精密的谱学测试和成分测试被应用于蓝宝石产地判别中。 目前最有效的蓝宝石产地判别方法是“UV-Vis-NIR光谱分析—化学成分分析—内含物分析”结合的体系。 在这一多种分析综合的判别体系中， 第一步是把蓝宝石样品大致分为玄武岩成因和变质岩成因。 这样的分类可以有效地缩小产地范围， 大大提高后续化学成分分析和内含物分析的效率和准确性[2]。 然而由于蓝宝石产地繁多， 成因复杂， 各产地之间的特征有时会发生重叠， 目前的方法仍不能完全准确地判别蓝宝石产地。 探寻从更多角度判别蓝宝石产地的方法尤为重要。

本研究选择斯里兰卡变质岩型蓝宝石和老挝玄武岩型蓝宝石作为典型样品， 对比分析两者的三维荧光光谱， 结合UV-Vis-NIR光谱分析、 化学成分分析及长波/短波紫外光下的荧光观察， 探寻通过荧光判断蓝宝石产地的方法。

1 实验部分

挑选产自斯里兰卡的变质岩型白色-浅蓝色蓝宝石和产自老挝的玄武岩型蓝色-黄绿色蓝宝石， 使用LEICA DFC 550-LEICA M205 A系统拍摄照片(图1)。 所有样品均未经过热处理， 且致色机理皆主要与Fe3+， Fe2+-Ti4+相关； 均沿垂直c轴方向切片， 以减弱晶体异向性对光谱测试的影响。 常规宝石学测试， 如折射率测试， 放大观察， 红外光谱测试的结果仅呈现蓝宝石基本特征， 未出现产地差异， 故在此不作讨论。

图1 斯里兰卡蓝宝石(a)及老挝蓝宝石(b)

使用Skyray公司Gem UV-100采集样品的UV-Vis-NIR光谱(反射法)， 并于武汉上谱分析科技有限公司使用Agilent 7900 LA-ICP-MS采集样品的微量元素含量， 以便和荧光光谱结果形成对照。 另外， 为了对比荧光光谱方法与传统荧光观察方法， 使用波长365 nm的LW-UV与波长为254 nm的SW-UV照射样品并用Nikon D810相机拍照记录。

使用JASCO公司FP8500荧光光谱仪对两组蓝宝石进行3D荧光光谱扫描， 激发波长为300～600 nm， 激发间隔2 nm； 发射波长为320～750 nm， 精度1 nm； 700 V电压。

2 结果与讨论

2.1 紫外-可见-近红外吸收光谱特征

斯里兰卡变质岩型蓝宝石的测试结果如图2(a)所示， BG2-1在380～390和450 nm出现了明显的Fe3+导致的吸收峰[3]， 而同组其他样品在这两个位置没有出现明显的吸收峰。 BG2-1和BG4-1在570 nm出现了明显的Fe2+-Ti4+对导致的吸收峰[4]， 这一位置的吸收形成了蓝宝石的蓝色， 所以BG2-1和BG4-1可见蓝色调； 本组其余4个样品没有明显的570 nm吸收峰， 这与其几乎无蓝色调的白色-淡黄色十分契合。 另外， BG4-1， SG3-1， SG3-2在694 nm出现了荧光峰， 这是由样品中的Cr3+导致的。

图2 斯里兰卡蓝宝石(a)及老挝蓝宝石(b)的UV-Vis-NIR光谱

老挝玄武岩型蓝宝石的测试结果如图2(b)所示， 6个样品均出现了Fe3+导致的380～390和450 nm吸收峰； 没有出现Cr3+的荧光峰； 800～900 nm附近均呈现宽峰， 且其吸收强度大于570 nm峰， 符合玄武岩型蓝宝石的特征。 880 nm通常被认为与Fe2+-Fe3+或Fe2+-Fe3+-Ti4+有关[4]。 玄武岩型蓝色蓝宝石通常有880 nm宽峰， 而未经热处理的变质岩型蓝色蓝宝石通常没有880 nm宽峰。 然而， 少数变质岩型蓝宝石在经过热处理后会出现880 nm吸收峰而被误认为是玄武岩成因， 因此通过880 nm判断蓝色蓝宝石类型仍有局限性[5]。

2.2 化学成分分析

经过LA-ICP-MS测试， 获得斯里兰卡变质岩型蓝宝石及老挝玄武岩型蓝宝石的微量元素含量如表1。 从表中可知， 斯里兰卡变质岩型蓝宝石的Fe含量远低于老挝玄武岩型蓝宝石的Fe含量， 老挝玄武岩型蓝宝石的Ga含量高于斯里兰卡变质岩型蓝宝石的Ga含量， 这与Palke等[2]的实验结果一致。 然而， 同一类型不同矿区的蓝宝石的Fe-Ga含量有差异， 且以Fe-Ga含量进行元素投点有重叠， 所以不能只以Fe-Ga含量判断蓝宝石类型。

表1 斯里兰卡及老挝样品的微量元素含量(ppma)

2.3 长波/短波紫外光下的荧光观察

蓝宝石出现橙色荧光长期以来被认为是产自斯里兰卡的证据， 虽然后来在其他产地的大理岩型蓝宝石中也发现了橙色荧光[1]， 只依据橙色荧光判断斯里兰卡产地不再准确， 但在几乎所有玄武岩型蓝宝石都不会出现橙色荧光的前提下， 橙色荧光仍然可以排除大部分蓝宝石产地， 从而大幅缩小考虑范围。 这无疑指示了通过荧光判断蓝宝石产地的可行性。

斯里兰卡变质岩型蓝宝石在LW-UV及SW-UV下呈现的荧光反应如图3。 BG4-1在LW-UV下呈现中等红色荧光， SG3-1， SG3-2在LW-UV下呈现弱红色荧光， 这与之前UV-Vis-NIR光谱中出现Cr3+荧光峰的结果一致； 其余样品在LW-UV及SW-UV下都呈现了非常微弱的荧光， 但其亮度太低， 肉眼难以分辨颜色。 老挝玄武岩型蓝宝石在LW-UV和SW-UV下均未呈现出荧光。 玄武岩型蓝宝石通常铁含量较高， 而铁是高效率的荧光猝灭剂， 所以玄武岩型蓝宝石在紫外灯下通常不呈现荧光。

图3 斯里兰卡蓝宝石样品在长波、 短波紫外下的荧光

通过长波/短波紫外光下观察荧光判别蓝宝石产地显然有一定局限性： 激发光源只有波长360 nm的LW-UV光源和254 nm的SW-UV， 往往忽略了其他波长的激发光源； 肉眼的识别能力有限， 较微弱的荧光可能会被忽略， 这使我们可能错过了一些有用信息。

2.4 荧光光谱特征

荧光光谱仪增强了信号和背景之间的对比， 完全滤除了激发光源而不阻挡样品发出的荧光， 使我们可以看到纯粹的发光现象[6]， 这使得通常难以察觉的微弱荧光也变得清晰可见。 由于其高灵敏度， 荧光光谱仪目前被广泛运用于生物学、 化学、 矿物学、 宝石学等研究中。 例如， 荧光光谱仪可以有效地区分珍珠是否经过增光处理[7]或染色处理[8]， 也可在判断琥珀产地时提供证据[9]。

在斯里兰卡变质岩型蓝宝石的荧光光谱(如图4和图5)中， 除DG1-1外， 其余5个样品均在360 nm光源激发下出现了420～440 nm荧光， 此范围的荧光来源于O2--Ti4+电荷转移， 当Ti4+浓度较低时， 此荧光位于415 nm； 随着Ti4+浓度升高， 此荧光会转移至更长波长的位置， 形成蓝宝石中的“蓝色-白垩状”荧光[10]。 除了BG2-1外， 其余5个样品均在450 nm光源激发下出现了明显的540～560 nm荧光。 6个样品均出现了560～580 nm的荧光。 540～560和560～580 nm荧光的成因有待进一步研究。 BG4-1， SG3-1和SG3-2出现了较强的694 nm的Cr3+荧光， 其中410 nm激发， 694 nm发射的荧光由Cr3+的4A2-4T1产生； 550 nm激发， 694 nm发射的荧光由Cr3+的4A2-4T2产生[11-12]。 出现694 nm荧光的样品与UV-Vis-NIR光谱及常规荧光观察结果一致。 个别样品(DG1-1和BG2-1)中出现荧光峰与其余样品不完全吻合现象的原因目前尚不明确。

图4 斯里兰卡变质岩型蓝宝石的三维荧光光谱

图5 斯里兰卡变质岩型蓝宝石在(a) 320 nm, (b) 360 nm, (c) 410 nm, (d) 450 nm光源激发下的发射光谱

在老挝玄武岩型蓝宝石的荧光光谱(如图6和图7)中， 6个样品都存在418 nm附近的O2--Ti4+荧光， 其发光强度很低， 故在传统紫外光源下无法观察到。

图6 老挝玄武岩型蓝宝石的荧光光谱

图7 老挝玄武岩型蓝宝石在360 nm光源激发下的发射光谱

两组蓝宝石均在420 nm附近出现了荧光， 其中老挝蓝宝石由于含Ti量较低， 发光中心位于418 nm； 斯里兰卡蓝宝石含Ti量较高， 发光中心转移至420～440 nm。 斯里兰卡蓝宝石在540～560 nm和/或560～580 nm出现了荧光， 而老挝蓝宝石在此范围均未出现荧光， 所以540～560和560～580 nm的荧光是两组蓝宝石荧光光谱的主要差别。 荧光光谱图中发射波长为540 nm位置的突变是仪器转换光栅形成的。

3 结 论

(1)经过紫外-可见-近红外光谱测试， 斯里兰卡蓝宝石没有出现800～900 nm宽峰， 符合变质岩型蓝宝石的特征； 老挝蓝宝石出现800～900 nm宽峰， 且其吸收强度大于570 nm峰， 符合玄武岩型蓝宝石的特征。

(2)化学成分分析结果表明， 斯里兰卡蓝宝石的Fe和Ga含量较低， 符合变质岩型蓝宝石的特征； 老挝蓝宝石Fe和Ga含量较高， 符合玄武岩型蓝宝石的特征。

(3)斯里兰卡变质岩型蓝宝石总体荧光强度远高于老挝玄武岩型蓝宝石， 而发射波长为540～560和560～580 nm的荧光是斯里兰卡蓝宝石与老挝蓝宝石的主要区别。