谷科城，林 旺，舒建华，王 建

(陆军勤务学院，重庆 401311)

硼酸盐纳米添加剂是一类环境友好的润滑油抗磨、减摩添加剂。摩擦过程中，硼酸盐发生摩擦化学反应，在摩擦副表面生成含有B2O3，FeB，Fe2O3的保护膜，从而起到润滑、抗磨、减摩的作用[1]。同时，在使用过程中，硼酸盐纳米添加剂还具有抑制金属腐蚀和润滑油氧化的作用，而且环境友好[2]。Yang Guangbin等[3]考察了含氮硼酸酯纳米添加剂在润滑油基础油(简称基础油)中的抗磨、减摩性能，发现其在PAO和石蜡基础油中表现出优异的抗磨性能，这是由于添加剂分子在摩擦过程中发生分解，形成了含有B2O3、Fe2O3和含氮有机物的保护膜。在葵花籽油中添加质量分数为0.5%、粒径为500～800 nm的纳米硼酸锌添加剂，葵花籽油的抗磨、减摩性能明显提高。其抗磨机理可能是硼酸锌添加剂在摩擦副表面生成了硬度更大的表面膜，缓解了摩擦副的摩擦磨损[4]。硼酸盐纳米添加剂在植物油中良好的抗磨、减摩性能，使环境友好型生物基润滑油具有更广阔的应用前景。

然而，硼酸盐纳米添加剂在基础油中仍存在分散不均和稳定性差等不足。因此，必须采用表面改性的方法，降低硼酸盐纳米添加剂的表面能，提高其油溶性或疏水性，以改善其分散稳定性不佳的状况[5]。研究表明[6]，经硬脂酸改性后，二氧化钛纳米添加剂的疏水性大大提高，同时其在菜籽油中的分散稳定性也大幅增强。然而，目前对纳米硼酸盐表面改性和摩擦学性能的研究仍较少。因此，本研究采用硬脂酸、油酸、乙二胺四乙酸和聚乙二醇对硼酸钙进行表面改性，得到具有不同疏水性能的复合硼酸钙纳米添加剂；进而，通过扫描电镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、摩擦试验等手段，考察不同表面改性纳米硼酸钙对菜籽油抗磨、减摩性能的影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O)、硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O)、硬脂酸(SA)、油酸(OA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、聚乙二醇(PEG)、氢氧化钠、石油醚，均为分析纯，购自成都科隆化学品有限公司；硝酸，分析纯，购自成都金山化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，购自重庆川东化工有限公司；蒸馏水，实验室自制。菜籽油，工业品，购自益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司。

1.2 表面改性硼酸钙纳米添加剂的制备

将3.4 g的Na2B4O7·10H2O溶于60 mL蒸馏水中，记作溶液A；将1.42 g的Ca(NO3)2·4H2O溶于60 mL无水乙醇中，记作溶液B。在室温、搅拌下，将溶液B逐滴滴入溶液A中(每秒2滴)，滴完后加入5 mol/L的硝酸溶液调节pH至7，继续搅拌1 h。将上述混合液置入含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，用无水乙醇填充至总体积的80%，并于180 ℃下水热反应4 h，然后自然冷却至室温；离心分离，将分离沉淀物用蒸馏水和无水乙醇分别洗涤3次，于80 ℃干燥4 h，得到白色粉末，即为纳米硼酸钙，记为BC。

将一定量的SA，OA，EDTA，PEG分别溶于溶液B中，在其他条件不变情况下，分别按照上述试验步骤，得到不同试剂改性的纳米硼酸钙，分别记为SA/BC，OA/BC，EDTA/BC，PEG/BC。

1.3 改性纳米硼酸钙的表征

1.3.1形貌和结构

采用美国赛默飞公司生产的FEI Nova-400型扫描电子显微镜对样品的形貌进行表征，表征前将纳米硼酸钙粉末分散在导电胶上并喷金，以提高样品导电能力，使其成像更清晰。

采用美国Perkin-Elmer公司生产的Spectrum 400红外光谱仪分析表面改性纳米硼酸钙的化学结构，KBr压片，测试波数范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2疏水性

采用德国Krüss公司生产的EasydropDSA14型接触角测定仪对样品表面的疏水性进行测定。固体表面的浸润性可以用接触角来衡量。一般地，与水接触角小于90°的表面称为亲水表面，大于90°的表面称为疏水表面。

1.3.3摩擦学性能

按文献[7]的方法，将不同的表面改性纳米硼酸钙添加剂按质量分数0.5%分别分散于100 g菜籽油中，得到润滑油测试样品。按照GB/T 3142—1992 方法，在济南舜茂试验仪器有限公司生产的MMW-1P立式万能摩擦磨损试验机上测试润滑油样品的抗磨、减摩性能。试验钢球为GCr15 轴承钢，直径为12.7 mm，硬度为59～61 HRC，表面粗糙程度为0.020 6 μm。试验转速为1 200 r/min，试验时间为30 min，试验温度为25 ℃。

2 结果与讨论

2.1 纳米硼酸钙的表面形貌

图1为改性前后纳米硼酸钙的扫描电镜照片。由图1可知：未经改性的纳米硼酸钙为不规则球状颗粒，直径约为100 nm；不同试剂改性的纳米硼酸钙的表面形貌差异很大。其中，SA改性纳米硼酸钙为不规则的叶片状，直径为0.2～1.0 μm；OA改性纳米硼酸钙为直径50～100 nm的圆球；EDTA改性硼酸钙为不规则球状颗粒，直径约100 nm；PEG改性纳米硼酸钙为大小不均的球状颗粒，且团聚较严重，表明PEG的化学改性作用不明显。

图1 改性前后纳米硼酸钙的SEM照片

2.2 纳米硼酸钙的FT-IR谱

图2为改性前后纳米硼酸钙的FT-IR谱。由图2可知，改性前后的硼酸钙均在波数1 380,740,680,1 005 cm-1处有吸收峰，为硼酸钙的特征峰，表明对硼酸钙的表面改性并未改变其基本结构。其中，BC和SA/BC在波数为3 430 cm-1和1 645 cm-1处均有吸收峰，分别为—OH伸缩振动峰和H—O—H的弯曲振动峰，表明二者表面均含有羟基和结晶水；与BC相比，SA/BC在波数2 924 cm-1和2 853 cm-1处出现新的吸收峰，分别归属于SA分子中—CH2—的非对称振动和对称伸缩振动，表明SA成功对硼酸钙进行了表面改性，与硼酸钙表面的羟基反应生成了硬脂酸盐[8]。

图2 不同表面活性剂及其改性前后硼酸钙的FT-IR谱

从图2(c)可以看出，EDTA和EDTA/BC在波数3 400～3 600 cm-1处的宽峰为—OH的伸缩振动峰，在波数2 912 cm-1和2 842 cm-1处的两个吸收峰分别为—CH2—的非对称振动和对称伸缩振动峰，表明EDTA在硼酸钙表面发生了络合成键作用。

从图2(d)可以看出：PEG在波数3 407 cm-1处有—OH的伸缩振动吸收峰，在波数2 912 cm-1和2 851 cm-1处出现—CH2—的非对称振动与对称伸缩振动吸收峰；PEG/BC在波数2 912 cm-1和2 851 cm-1处未出现明显的吸收峰，表明PEG并未与硼酸钙反应，未成功实现对硼酸钙的化学改性。

2.3 纳米硼酸钙的疏水性

图3为改性前后纳米硼酸钙表面的水接触角。由图3可知：BC的水接触角为46°，表明其表面呈亲水性；表面改性后，PEG/BC，EDTA/BC，OA/BC，SA/BC的水接触角分别是33°，86°，114°，125°，说明不同表面活性剂改性后的纳米硼酸钙表面的亲水性差异很大。经PEG改性后，硼酸钙未实现化学改性，但表面残留的少量PEG分子中含有亲水的羟基，导致PEG/BC的水接触角变小，亲水性提高，疏水性下降。经EDTA改性后，纳米硼酸钙的水接触角虽然增大，但是仍小于90°，这可能是EDTA与硼酸钙形成的络合结构空间位阻效应明显，键合在硼酸钙表面的烷基链无法紧密有序的排列，故其表面仍然呈亲水性。经OA和SA改性后，纳米硼酸钙的水接触角均大于90°，表明其表面呈疏水性，且SA改性硼酸钙的疏水性更强。这是因为，有机物的疏水程度随烷基链饱和度的增加而增大，因此经OA改性的硼酸钙的疏水性能不如SA改性的硼酸钙。

图3 改性前后纳米硼酸钙表面的水接触角

2.4 纳米硼酸钙的摩擦学性能

分别将EDTA/BC，OA/BC，SA/BC按质量分数为0.5%加入菜籽油(RP)中，配制成润滑油样品，并考察表面改性纳米硼酸钙对菜籽油抗磨、减摩性能的影响。图4为不同润滑油样品的摩擦因数与试验钢球的磨斑直径。由图4可知：与菜籽油相比，添加SA/BC或OA/BC后，润滑油样品的摩擦因数和试验钢球的磨斑直径均减小，说明润滑油样品的减摩、抗磨性能提高；SA/BC对菜籽油抗磨、减摩性能的提升效果比OA/BC更好。与菜籽油相比，添加EDTA/BC的润滑油样品的摩擦因数和试验钢球的磨斑直径均有所增大，说明添加EDTA/BC未能提高菜籽油的抗磨、减摩性能。这可能是由于EDTA/BC表面呈亲水疏油性，致使其在菜籽油中无法均匀分散，因而未能起到减摩、抗磨的作用。结合SA/BC，OA/BC，EDTA/BC的表面疏水性，可以说明硼酸钙纳米添加剂的抗磨、减摩性能与其表面疏水性成正相关关系。

图4 添加改性纳米硼酸钙前后菜籽油的抗磨、减摩性能

图5为SA/BC不同添加量对菜籽油抗磨、减摩性能的影响。由图5可知：随着SA/BC添加量的增大，润滑油样品的摩擦因数和试验钢球的磨斑直径均先减小后增大；当SA/BC质量分数为0.5%时，润滑油样品的摩擦因数和试验钢球的磨斑直径最小，分别比菜籽油减小了22.0%和24.0%，表明此时润滑油样品的抗磨、减摩性能最佳；当添加剂的加入量过大时，润滑油样品的摩擦因数和试验钢球的磨斑直径也随之增大，这可能是由于过量纳米硼酸钙易在摩擦副表面发生团聚，从而削弱了保护膜的硬度和强度，导致润滑油样品的抗磨、减摩性能下降。

图5 SA/BC加入量对菜籽油摩擦因数和钢球磨斑直径的影响

菜籽油基础油和添加质量分数0.5%的SA/BC润滑油样品磨损试验钢球表面的SEM照片如图6所示。由图6可知：菜籽油试验钢球表面的磨斑不规则，擦伤严重且犁沟较深；添加SA/BC润滑油样品试验钢球表面的磨斑较浅，磨损表面更光滑平整且擦伤较轻。这表明添加SA/BC可以明显改善油品试验钢球表面的磨损状况，SA/BC对菜籽油有良好的抗磨、减摩效果。

图6 菜籽油和添加SA/BC润滑油样品的试验钢球表面磨斑的SEM照片

3 结 论

不同试剂对纳米硼酸钙的表面改性效果不同。其中，硬脂酸改性硼酸钙表面的水接触角最大，为125°；油酸改性硼酸钙的水接触角次之，为114°；说明二者表面均呈现为疏水性。乙二胺四乙酸改性硼酸钙表面的水接触角比改性前增大，但仍小于90°，说明其表面仍呈亲水性。聚乙二醇未能对纳米硼酸钙表面进行化学改性，但有少量聚乙二醇残留在纳米硼酸钙表面。

摩擦学试验结果表明，经油酸、硬脂酸改性的硼酸钙纳米添加剂都能改善菜籽油的抗磨性能和减摩性能，而经乙二胺四乙酸改性的硼酸钙纳米添加剂未能提升菜籽油的抗磨性能和减磨性能。说明硼酸钙纳米添加剂的抗磨、减摩性能与其表面疏水性成正相关关系。硬脂酸改性的硼酸钙纳米添加剂对菜籽油抗磨、减摩性能的提升效果最佳；当其质量分数为0.5%时，润滑油样品的摩擦因数和试验钢球磨斑直径分别比菜籽油基础油减小22.0%和24.0%。