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润滑油基础油黏度调合模型的优化及应用

2022-05-05张安贵王汉文于晓文梁雪美燕艺楠郑舒丹

石油炼制与化工 2022年5期
关键词:调合基础油实测值

张安贵,王汉文,李 艳,于晓文,梁雪美,王 恒,燕艺楠,郑舒丹

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司,银川 750411;2.长安大学汽车学院)

润滑油由润滑油基础油(简称基础油)和添加剂组成,基础油的性能决定了最终成品润滑油的品质。在工业生产中,考虑到应用场合、生产成本和节约能源等因素,通常将不同黏度等级的矿物基础油和合成基础油按照一定比例混合,调合成特定黏度等级的混合基础油,并以此为基础设计满足各项指标的成品润滑油添加剂配方[1]。

运动黏度体现了基础油内部流动阻力的大小,也是基础油品质优劣的分类指标。精确预测调合基础油的运动黏度不仅可以避免大量的重复性试验,也是检验试验误差的重要手段。目前,还没有适用的理论模型可以通过单个基础油的运动黏度精确计算混合基础油的运动黏度,现有的模型大多是基于试验数据拟合而来的半经验式或经验式[2]。通常在基础油调合过程中,随着各基础油之间黏度特性差异的增大,混合基础油黏度曲线的非线性程度会增大,调合油黏度的预测模型也会变得复杂,以保证一定的适用性[3]。有研究通过对两种运动黏度相差较大的基础油调合过程中的黏度变化进行分析[4-5],拟合了调合油黏度的计算模型,拓宽了基础油调合方程的使用范围,但该调合方程的精确度不具有普遍性,对于实际生产应用中黏度差异较小的基础油并不适用。

GTL基础油是由费-托合成反应的副产物长链石蜡转变而来的,是APIⅢ+基础油。近年来越来越多的润滑油生产厂家采用GTL基础油调合高档润滑油。其中,GTL420分别与矿物基础油500N、合成基础油PAO10和煤基费-托合成基础油CTL10调合,可以调配市售的多种高品质润滑油。本课题通过测定GTL420,500N,PAO10,CTL10及其按不同比例调合所得混合基础油在40 ℃和100 ℃下的运动黏度,总结混合基础油的运动黏度随调合比例的变化规律,系统研究Arrhenius,Grunberg-Nissan,Oswal-Desai,Lederer-Roegiers Sr方程用于预测混合基础油黏度的适用性,以期为润滑油研发中基础油调合过程提供更加准确的数学模型。

1 实 验

1.1 试验仪器

基础油的运动黏度用平氏毛细管黏度计(Φ0.5 mm,沈阳市兴亚石油玻璃仪器公司产品)进行测定。

1.2 试验油样

试验所用油样有天然气合成基础油GTL420(壳牌)、矿物基础油500N、合成基础油PAO10(美孚)和煤基费-托合成基础油CTL10。

将天然气合成基础油GTL420分别与其他3种基础油(PAO10,CTL10,500N)按照不同比例调合,得到的混合基础油体系依次记作GTL420-PAO10,GTL420-CTL10,GTL420-500N。调合时,GTL420基础油的质量分数分别为10%,30%,50%,70%,90%。

4种基础油的40 ℃和100 ℃运动黏度以及黏度指数见表1。由表1可以看出:在温度为40 ℃时,GTL420与其他3种基础油的运动黏度差异相对较大;在温度为100 ℃时,GTL420与其他3种基础油的运动黏度差异较小;500N的黏度指数最低,为107,表明该基础油的运动黏度随温度变化幅度最大,黏温性能较差;PAO10和CTL10的黏度指数分别为140和141,可近似认为这两种基础油具有相同的黏温性能。

表1 4种基础油的黏度及黏度指数

1.3 混合油黏度计算模型

二元混合基础油调合黏度计算方程中最著名的是Arrhenius方程,其数学表达式为:

lnη12=x1lnη1+x2lnη2

(1)

式中:xi(i=1,2)为混合油样中第i种基础油在调合油中的质量分数;ηi(i=1,2)为第i种基础油在某温度下的运动黏度;η12为基础油1和基础油2的混合油样在同温度下的运动黏度。

Grunberg和Nissan在方程(1)中加入额外修正项ε,得到Grunberg-Nissan方程[6]:

糖皮质激素仍是目前治疗哮喘的主要药物,但重症哮喘常表现为糖皮质激素反应性降低,出现激素抵抗及激素依赖。吸烟可使哮喘患者对糖皮质激素治疗出现激素抵抗或反应性降低,还可以影响茶碱类药物的代谢,国外已有研究发现戒烟可帮助吸烟哮喘患者控制症状,减少急性发作次数[5]。国内也有研究发现,戒烟能够减轻小气道功能的损害[6]。

lnη12=x1lnη1+x2lnη2+εx1x2

(2)

式中,ε为相互作用系数。

Oswal等[7]增加两个修正项K1、K2以提高精确度,提出了对Grunberg-Nissan方程式的修正,得到Oswal-Desai方程:

lnη12=x1lnη1+x2lnη2+εx1x2+
K1x1x2(x1-x2)+K2x1x2(x1-x2)2

(3)

式中,K1、K2为修正因子。

此外,由Lederer[8]提出了一个与Arrhenius方程结构相似的Lederer-Roegiers Sr方程,其数学表达式为:

(4)

式中,α为经验参数。

1.4 评价指标

采用参数偏差率(σ)、均方根误差(RMSE)、残差平方和(SSE)和相关系数(R2)作为评价指标,验证模型的有效性。各参数的计算式如下:

(5)

(6)

(7)

(8)

2 结果与分析

2.1 混合基础油的黏度调合试验结果

测定了GTL420质量分数为0,10%,30%,50%,70%,90%,100%时各混合油样体系分别在40 ℃和100 ℃时的运动黏度,得到混合油运动黏度随着GTL420含量变化的关系,如图1所示。

图1 GTL420基础油调合体系在40 ℃和100 ℃的运动黏度■—GTL420-PAO10; ▲—GTL420-CTL10; ●—GTL420-500N

从图1可以看出:二元混合基础油GTL420-PAO10,GTL420-CTL10,GTL420-500N的运动黏度均随GTL420掺混比例的增大而逐渐减小;由于混合油中两种基础油的运动黏度差异较大,当GTL420的掺入比例为10%~30%时,混合油样的黏度急剧下降,而随着掺入比例的增大,混合油样的黏度与被掺入油样运动黏度的差异不断减小,混合油黏度曲线逐渐缓和;其中,由于在40 ℃和100 ℃下500N与GTL420之间的运动黏度差异最大,混合油黏度曲线变化最显著,CTL10次之,差距最小的是PAO10。

2.2 GTL420和其他基础油调合黏度方程分析

为了获得GTL420基础油与其他3种基础油调合时黏度方程的适用性,分别使用Arrhenius,Grunberg-Nissan,Oswal-Desai,Lederer-Roegiers Sr方程进行3种二元混合基础油GTL420-PAO10,GTL420-CTL10,GTL420-500N黏度曲线的拟合,以最小化SSE为目标,确定方程参数并计算黏度值,使用R2,RMSE,SSE评价优化后调合方程的有效性。上述4个方程的拟合参数及其统计分析结果见表2~表5。

表2 Arrhenius方程的统计分析结果

表4 Oswal-Desai方程的拟合参数ε及其统计分析结果

表5 Lederer-Roegiers Sr方程的拟合参数α及其统计分析结果

从表3可以发现,Grunberg-Nissan方程能反映基础油之间成分差异的大小[9]。40 ℃和100 ℃时,ε作为相互作用系数,在GTL420-500N体系中的绝对值最大,在GTL420-PAO10体系中次之,在GTL420-CTL10体系中最小。而从表5可以看出,同样是单参数方程,Lederer-Roegiers Sr方程的拟合参数α,在两个温度下却没有相同的规律。

表3 Grunberg-Nissan方程的拟合参数ε及其统计分析结果

由表2~表5可以看出:采用上述4个方程在以上3种基础油调合体系的应用中都有一定的可靠性,R2均大于0.99,表明GTL420的掺入比对调合黏度值的变化有很好的一致性;从RMSE和SSE的数值中,可以明显地区分40 ℃和100 ℃黏度的误差大小,40 ℃时的RMSE和SSE远大于100 ℃时,表明在高温时方程的拟合效果更好;与其他3个方程相比,同温度下Arrhenius方程的准确性最差,其中100 ℃时,RMSE和SSE最大达到了2.924和42.750;而采用Oswal-Desai方程时的准确性相对最高,在40 ℃和100 ℃时,RMSE和SSE的最大值仅分别为0.451 5和1.019 1,在这3种调合体系中,采用Oswal-Desai方程均获得了令人满意的结果。

2.2.2黏度调合方程中的准确度

针对二元混合基础油体系GTL420-PAO10,GTL420-CTL10,GTL420-500N,根据偏差率σ比较上述4个黏度调合方程的准确度和适用性。采用Arrhenius方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况见图2。

图2 采用Arrhenius方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况■—实测值; 计算值; ●—偏差率

由图2可以看出:Arrhenius方程在3种基础油调合体系中的计算精确度不尽相同;温度为40 ℃时,GTL420-PAO10体系中最大偏差率达到了7.34%;GTL420-500N体系在温度为40 ℃和100 ℃时,最大偏差率分别达到了8.84%和9.03%,计算值严重偏离试验值;在GTL420-CTL10体系中,试验值和计算值基本重合,最大偏差率都为4%左右。总之,该方程精确度低,只能用来大概估计。

Arrhenius方程适用于理想的二元混合物,将非理想的调合基础油进行简化计算,通常会忽略混合组分内不同分子之间的相互作用能[10],而不同分子之间的相互作用,可以降低混合基础油的流动阻力,使得其黏度降低。这解释了图中Arrhenius方程的计算值均高于实测值的情况。对于GTL420-CTL10体系,由于天然气费-托合成基础油与煤基费-托合成基础油都是由合成气经过费-托反应合成得到的,内部各个分子的结构和组成非常相似,基本无硫、无氮、无芳烃,异构烷烃占绝大多数[11-12],因此GTL420-CTL10体系中分子间的相互作用能与单一基础油内部的相互作用能非常接近,计算值与实测值的大小整体没有明显的差异。PAO10是由乙烯、丙烯聚合,催化反应合成的具有梳状结构的大分子基础油;500 N是由原油经常减压蒸馏、溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡、白土或加氢补充精制提炼而来,主要的化学成分包括高沸点、高相对分子质量烃类和非烃类混合物。PAO10和500N的分子结构和组成与费-托合成基础油CTL10相比存在较大差异。因此,它们与GTL420混合时混合油黏度计算值与实测值的偏差较大。

采用Grunberg-Nissan方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况见图3。由图3可以看出,相比于Arrhenius方程,Grunberg-Nissan方程引入的修正系数可以明显提高方程预测的准确性。其中,GTL420-PAO10体系在40 ℃时最大偏差率降为5.19%,在100 ℃时最大偏差率仅为0.66%。对于GTL420-CTL10体系,Grunberg-Nissan方程在40 ℃和100 ℃下都可以准确地预测混合油黏度,与实测值的最大偏差率均在2.2%以下。GTL420-500N体系在温度为40 ℃时的准确度得到了极大的提升,最大偏差率降为1.2%,在100 ℃时的最大偏差率降为4.54%。通过引入系数α,Lederer-Roegiers Sr方程同样也起到了反映分子间作用力的作用。

图3 采用Grunberg-Nissan方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况■—实测值; 计算值; ●—偏差率

采用时3种调合体系的黏度预测偏差情况见图4。由图4可以看出,Lederer-Roegiers Sr方程与Grunberg-Nissan方程具有相似的曲线趋势,在基础油调合的3个体系中,具有较大偏差率的依然是40 ℃时的GTL420-PAO10体系和100 ℃时的GTL420-500N体系,最大偏差率分别为5.38%和3.8%。Lederer-Roegiers Sr方程与Arrhenius方程的结构相似,准确度却远高于Arrhenius方程,结构要比Grunberg-Nissan方程更为简单。通过对以上3种基础油调合体系偏差率的对比分析发现,对于不同种类的基础油黏度调合预测,调合方程在高温和低温时对运动黏度的敏感性并没有特定的规律,单修正系数的黏度调合方程并不能保证在温度变化时保持一定的准确度。

图4 采用Lederer-Roegiers Sr方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况■—实测值; 计算值; ●—偏差率

采用Oswal-Desai方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况见图5。从图5可以看出,采用Oswal-Desai方程时,3种基础油调合体系在40 ℃和100 ℃时的运动黏度实测值与计算值曲线都近乎完全重合,各GTL420掺混比例下的偏差率都低于2%,说明在Grunberg-Nissan方程基础上增加了两个修正项的Oswal-Desai方程可以精确地预测基础油调合体系的运动黏度。

图5 采用Oswal-Desai方程时3种调合体系的黏度预测偏差情况■—实测值; 计算值; ●—偏差率

3 结 论

(1)Arrhenius方程在3种调合体系GTL420-PAO10,GTL420-CTL10,GTL420-500N中的偏差率都比较大,不能精确预测混合基础油的运动黏度;而Oswal-Desai方程在3种调合体系中的准确度最高,适用性也最广;对于同一基础油体系,Lederer-Roegiers Sr方程和Grunberg-Nissan方程表现出了相似的计算能力,但Lederer-Roegiers Sr方程的结构更为简单。

(2)4种黏度调合方程在GTL420-CTL10体系中,都表现出了高度的有效性。该体系对各方程的适用性较强,可以优先选用单修正系数的Lederer-Roegiers Sr方程和Grunberg-Nissan方程。

(3)Lederer-Roegiers Sr方程和Grunberg-Nissan方程在计算GTL420-PAO10体系和GTL420-500N体系上的适用性不同。在100 ℃时,GTL420-PAO10体系的混合油黏度计算值与实测值偏差率小,精确度高;在40 ℃时,GTL420-500N体系表现出更好的精确度。由此得知,与运动黏度差异大小的影响,相比单系数调合方程对基础油调合体系的适用性与基础油种类的更相关性更高。

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