王强，宋公社，刘凯，王利民

1.陕西省地质调查院矿产地质调查中心，陕西 西安 710068；2.陕西地矿物化探队有限公司，陕西 西安 710043

陕西凤县九子沟磷矿为一低品位超大型磷灰石矿床，P2O5平均品位为3.77%，矿石量为46 433.60万t，磷灰石原矿中稀土含量0.07%～0.13%[1]。王利民等近期查明该磷矿中伴生钪，平均含量40×10-6，认为矿石中稀土部分以独立矿物形式赋存于褐帘石中，另一部分和钪以类质同象形式赋存于磷灰石中[2]。但是对于矿石中稀土元素的两种赋存形式的主次关系，以及矿石中是否存在除磷灰石以外的稀土、钪载体矿物等未深入研究。此外，国内外众多有关钪元素及其矿床的研究成果[3-10]表明，钪广泛分散于主要暗色造岩矿物中，其中在辉石、角闪石和黑云母等矿物中含量可达(100～400)×10-6[11]，本次研究的九子沟磷矿中，透辉石和黑云母均为主要脉石矿物，但是矿物中钪的含量水平和赋存特征等问题还未查明。本文拟通过对九子沟磷矿石中钪、稀土的赋存特征研究，查明矿石中钪、稀土的分布特征和赋存状态，为钪、稀土资源的综合利用提供依据。

1 分析方法

本次研究样品采自磷矿床勘探钻孔，首先将钻孔块样进行切割、黏片、研磨及抛光，制成30 mm×25 mm的光片和20 mm×30 mm×0.03 mm的薄片，主要用于显微镜观察和鉴定，研究矿石岩性特征、矿物组成及结构构造。同时制备与薄片相对应的20 mm×30 mm×0.03 mm探针片，主要用于探针分析及面扫描分析，查定钪和稀土的载体矿物及赋存状态。其次将样品破碎、混匀及缩分备用。多元素化学分析样品研磨至-0.074 mm，MLA矿物参数定量分析样分为+0.074 mm、-0.074+0.038 mm、-0.038 mm三级后制成树脂光片。

样品镜下鉴定、多元素分析、矿物含量自动检测、矿物嵌布状态及矿物能谱分析在西安西北有色地质研究院有限公司完成。显微镜观察和鉴定采用透反射偏光显微镜(型号CARL ZEISS Axioskop 40)。样品多元素分析中Fe采用容量法，其余元素采用火焰原子吸收分光光度计，工作条件：灯丝电流3 mA，燃烧器高度5～8 mm，空气压力0.3 MPa，乙炔压力0.09 MPa，空气流量7 L/min，乙炔流量1 L/min。矿物参数定量分析采用美国FEI MLA650系统，联合FEI Quanta 650 扫描电镜、EDAX Apollo X能谱仪及MLA软件3.1版本进行分析。工作条件为：加速电压20 kV，工作距离10 mm，高真空模式。电子探针分析及元素面扫描分析在中国地质调查局西安地质调查中心试验测试中心完成，采用日本电子公司(JEOL)JXA-8100型电子探针。测试条件为：加速电压20 kV，电流20 nA，电流束斑直径10 μm，单点驻留时间为100 ms。

2 分析结果与讨论

2.1 矿石结构构造

矿石样品呈灰绿色，具中粗粒半自形粒状结构，块状构造，含磷灰石15%～20%，脉石矿物以透辉石(60%～65%)和黑云母(10%～15%)为主。磷灰石呈半自形～他形粒状形态，充填透辉石和黑云母粒间，部分磷灰石分布在辉石颗粒内部。透辉石多呈半自形短柱状，黑云母呈半自形片状。各矿物原生结构完整，无后期蚀变(图1)。

Di—透辉石；Bi—黑云母；Ap—磷灰石

2.2 矿石化学成分与矿物组成

矿石化学分析显示，P2O5含量为3.4%，Sc含量 69.6×10-6，TRE2O3为0.12%(表1)。另据矿石稀土元素单项化学分析结果，稀土元素以轻稀土为主，其中又以La、Ce和Nd含量最高，三者含量占稀土总量78%以上[2]。

表1 矿石化学多元素分析结果

表2 矿石矿物定量分析结果 /%

表3 透辉石电子探针波谱分析结果 /%

MLA测定的矿石矿物组成结果见表2，主要矿物为透辉石、黑云母和磷灰石，其次为少量绿泥石、钾长石，无钪独立矿物，虽然存在稀土矿物褐帘石，但是含量极低，仅为0.06%。

2.3 载体矿物嵌布特征和钪、稀土含量

化学分析结果表明，矿石中钪和稀土含量均较高，但是MLA测试没有检出Sc的独立矿物，薄片鉴定和扫描电镜也未发现Sc的独立矿物，说明矿石中Sc不是以独立矿物的形式赋存。此外，矿石中稀土氧化物总量远大于稀土独立矿物褐帘石的含量，说明矿石中除了褐帘石，还有其他的矿物含有稀土元素。为查明钪、稀土赋存在何种矿物中，并以何种方式赋存，对矿石样品中主要矿物进行了Sc以及稀土元素La、Ce和Nd的电子探针波谱分析，结果如下：

2.3.1 透辉石

矿石中透辉石多数为单体颗粒，单体透辉石通常包裹少量的磷灰石、黑云母和方解石，被包裹的透辉石则主要被黑云母、磷灰石所包裹(图2a、b)。少数透辉石与磷灰石、褐帘石等矿物多相连生(图2c、d)。

电子探针波谱分析所测透辉石颗粒14个测点中，12个含钪，2个不含钪，Sc2O3含量在0.004%～0.045%之间，平均0.023%。所测透辉石颗粒La、Ce和Nd含量为零或低于检测限(表3)。

2.3.2 黑云母

岩石中黑云母多数为单体，单体的黑云母包裹少量的透辉石和磷灰石，被包裹的黑云母主要被透辉石包裹。少数黑云母与透辉石、磷灰石连生，其中与透辉石的两相连生关系较为紧密(图2a)。

电子探针波谱分析所测黑云母颗粒9个测点中，6个含钪，3个不含钪，Sc2O3含量在0.001%～0.023%之间，平均0.007%。所测透辉石颗粒La、Ce和Nd含量为零或低于检测限(表4)。

2.3.3 磷灰石

岩石中磷灰石多数为单体颗粒，单体的磷灰石包裹少量的方解石、重晶石。少数磷灰石与透辉石、黑云母和褐帘石连生，其中与透辉石的两相连生关系较为紧密(图2c、d)。

电子探针波谱分析所测磷灰石颗粒14个测点中，8个含钪，6个不含钪，Sc2O3含量在0.007%～0.024%之间，平均0.010%。所测La2O3含量在0.032%～0.444%之间，平均0.182%。所测Ce2O3含量在0.080%～0.862%之间，平均0.465%。所测Nd2O3含量在0.043%～0.510%之间，平均0.211%。La2O3、Ce2O3和Nd2O3含量合计0.858%(表5)。以往磷灰石单矿物化学分析(表6)[1]显示，不同颜色的磷灰石稀土含量有差异，稀土含量在0.478%～1.11%，平均0.73%。

(a)褐帘石、黑云母、绿帘石、榍石、钾长石多相连生，包含于透辉石颗粒中；(b)褐帘石与磷灰石连生，呈不规则粒状包含于透辉石颗粒中；(c)褐帘石与透辉石、磷灰石、重晶石多相连生；(d)褐帘石呈不规则粒状与透辉石、磷灰石连生。1-褐帘石，2-透辉石，3-磷灰石，4-黑云母，5-钾长石，6-榍石，7-重晶石

2.3.4 褐帘石

岩石中褐帘石粒度极细，单体含量很少，以连生体为主。连生体中，褐帘石与透辉石和绿帘石的连生关系较为紧密，其次主要与黑云母、绿泥石、钾长石、磷灰石等连生(图2a、d)。

能谱分析显示褐帘石中富集轻稀土，贫重稀土，含量较高的稀土元素为La、Ce和Nd，平均含量分别为4.15%、7.81%和2.27%，同时含有少量的Pr、Pm、Sm、Eu、Gd和Tb(表7)。单矿物分析结果显示褐帘石中仅含La、Ce两种稀土元素，La2O3和Ce2O3含量分别为6.23%和9.83%，合计16.06%(表8)[2]。

表4 黑云母电子探针波谱分析结果 /%

表5 磷灰石电子探针波谱分析结果 /%

以上分析表明，岩石各类矿物中，除了以往认为的磷灰石含钪以外，透辉石和黑云母也含钪，而且透辉石钪含量更高，黑云母和磷灰石钪含量基本相当，略低于透辉石。岩石中除褐帘石和磷灰石以外，没有发现其他稀土载体矿物，褐帘石中稀土元素含量水平显著高于磷灰石。

表6 磷灰石单矿物化学分析结果[1] /%

表7 褐帘石能谱分析结果 /%

表8 褐帘石单矿物化学分析结果[2] /%

2.4 钪、稀土在矿物中的平衡分配

根据矿石样品中矿物类型和含量检测结果，以及各矿物钪、稀土含量分析结果，作出钪和稀土在岩石各矿物中的平衡分配见表9和10。从表9可知，钪主要赋存于透辉石中，分配量占总钪量的79.14%。另有少量钪赋存在黑云母和磷灰石中，钪分布率分别为13.09% 和7.77% 。从表10可知，稀土主要赋存在磷灰石中，其稀土氧化物分配量占总量的90.56%，褐帘石中稀土氧化物含量为16.06%，但是褐帘石在矿石中含量很低，导致褐帘石中稀土氧化物的分布率仅9.44%。

矿石中钪和稀土平衡分配结果表明，钪主要分布在透辉石中，稀土则主要分布在磷灰石中，二者的主要载体矿物不同。

表9 钪在载体矿物中的含量及分布率 /%

表10 稀土在载体矿物中的含量及分布率 /%

2.5 钪、稀土在矿物中的赋存状态

为了进一步分析钪、稀土在载体矿物中的赋存状态，采用电子探针对钪和稀土的主要载体矿物进行钪、铈元素面扫描，结果如图5。

从图5c和图5f可以看出，钪在透辉石、黑云母和磷灰石中呈均匀分散状分布，不存在局部富集或包体等形式，透辉石位置点密度略高于磷灰石，显著高于黑云母，体现了三种矿物中钪含量差异。在矿物间的间隙位置，点密度大幅降低形成暗部区域。由于Sc3+(0.083 nm)与Mg2+(0.078 nm)、Fe2+(0.082 nm)离子半径相近，因此，钪应该是作为矿物的杂质元素，以类质同象置换的形式分散于透辉石、黑云母和磷灰石中。

从图5b和图5e可以看出，铈在磷灰石中呈均匀分散状分布，没有明显的局部富集。铈在磷灰石位置点密度明显高于透辉石和黑云母，而透辉石和黑云母位置的点密度与矿物间隙空白区的背景点密度相当。此外，图5e左下角存在一个高亮的点密集区，与图5d中褐帘石位置吻合。以上特征说明铈仅赋存在褐帘石和磷灰石中，且褐帘石铈含量显著高于磷灰石，这与探针点分析中各矿物的铈含量差异特征一致。在所有造岩元素中，Ca2+与REE3+最接近，Ca2+易被REE3+置换[12]，所以稀土元素可以在磷灰石的晶体结构中置换Ca，且磷灰石可以容纳从 La 到 Lu 以及 Y 各个三价态的稀土元素[13]，因此，岩石中稀土元素应该是以异价类质同象的形式置换Ca2+赋存于磷灰石矿物晶格中。

因此，岩石中钪和稀土的赋存状态存在差异，钪没有独立矿物，全部以类质同象形式赋存；稀土则大部分以类质同象形式赋存，同时也有少量分布在独立矿物中。

(a) 透辉石、黑云母、磷灰石、褐帘石BSE 图像; (b) Ce Kα面扫描; (c) Sc Kα面扫描; (d)透辉石、黑云母、磷灰石BSE图像; (e) Ce Kα面扫描(f) Sc Kα面扫描。Di-透辉石，Bi-黑云母，Ap-磷灰石，Alt-褐帘石

2.6 钪、稀土的回收利用

以上研究表明，矿石中钪和稀土的主要载体矿物不同，大部分稀土以类质同象的形式赋存在磷灰石中，钪则主要分布在透辉石中。在磷、稀土和钪的综合利用中，稀土可采用酸浸—TBP萃取和酸反萃的方法从磷灰石精矿中提取回收[14-15]，而钪则随着透辉石进入尾矿，可采取酸浸—焙烧—浸出萃取湿法冶金方法从尾矿中富集回收[16]。

3 结论

(1)矿物定量分析表明，矿石矿物组成以透辉石、黑云母和磷灰石为主，其余矿物含量很低，仅含有少量的稀土独立矿物褐帘石，没有发现钪独立矿物。

(2)矿石矿物磷灰石和脉石矿物透辉石、黑云母均含钪，透辉石钪含量较高，黑云母和磷灰石钪含量基本相当，明显低于透辉石。稀土则仅存在于褐帘石和磷灰石中。

(3)矿石中钪、稀土主要载体矿物不同，赋存状态存在差异：钪全部以类质同象的形式赋存，80%以上的钪分布在透辉石中，其余少数分布在黑云母和磷灰石中。稀土则主要以类质同象的形式赋存于磷灰石(含量占比90.56%)中，极少量以独立矿物的形式赋存于褐帘石中。

(4)在钪、稀土的综合利用中，稀土应从磷灰石精矿中提取回收，而钪则应在以透辉石、黑云母为主的尾矿中提取。