分类和资源回收对垃圾热解半焦熔融的影响＊

2022-05-05陈德珍王国雲俞海淼

环境卫生工程 2022年2期

潘伟，陈德珍，王国雲，俞海淼

（1.同济大学热能与环境工程研究所，上海 200092；2.上海多源固废协同处理和能源化工程技术研究中心，上海 200092）

1 引言

2019 年我国生活垃圾清运量为2.420 62×108t，相比于2018 年增长6.16%，相比于2010 年增长53.16%［1］，生活垃圾的快速增长使其无害化处置及资源化利用成为亟待解决的问题。相对于传统的卫生填埋和焚烧等手段，气化熔融技术因能抑制二英的生成和固化灰渣中的重金属等优势逐渐受到关注［2］。气化熔融技术，以Thermoselect［3］工艺为例，结合了垃圾热解、挥发分气化和半焦气化熔融技术，是一种将生活垃圾的有机成分气化、回收高热值燃气和将无机成分体积降至最低且重金属安全固化的技术。气化熔融技术中一般垃圾先热解然后半焦气化熔融，有利于灰渣的资源化利用，而常规的上吸、下吸式垃圾气化炉没有明确的半焦气化区，不能实现灰渣熔融。Thermoselect 技术采用纯氧对半焦进行气化，半焦气化熔融区温度高达1 600 ℃以上，设备非常昂贵。降低熔融温度可以降低对熔融设备的要求，从而降低设备的费用。垃圾热解半焦的熔融温度不仅与熔融工艺有关，更与半焦的灰分组成有关。上海市自2019 年7 月1 日实施垃圾分类政策以来，生活垃圾在组分上与之前差别较大，徐振威等［4］通过对上海市某生活垃圾焚烧厂的调研，发现垃圾分类后进入焚烧厂的生活垃圾密度减小，热值从6.634 MJ/kg 升高至7.749 MJ/kg，提高了16.80%。分类后的干垃圾组分更有利于热解处理，但是组分变化对生活垃圾热解及半焦气化熔融关键参数的设计会带来影响，而这一领域未见到相关的研究报道。

针对垃圾焚烧飞灰熔融的研究报道较多，张楚等［5］和黎辉款［6］指出熔融技术处理飞灰有良好的减容性，熔体的密度增大5 倍左右，可减容60%～80%；王桂英等［7］发现飞灰中CaO 含量很高，熔融温度比底渣高200 ℃以上；徐晶晶［8］的研究发现灰渣中CaO 的质量分数在33%左右时熔点最低，CaO 含量增加或减少都会使熔点升高；胡建杭等［9］和赵鹏等［10］通过研究得到类似的结论：垃圾焚烧灰渣中碱金属氧化物过剩时，灰熔点会随着碱金属氧化物含量的增加而升高。别如山等［11］发现煤灰与飞灰混合后，在较宽的范围内其灰熔点低于二组分中任意一个的灰熔点。He等［12］和Zhang 等［13］提出在相同条件下，SiO2和Al2O3质量比的增加抑制了高熔点矿物的形成，降低了焦炭灰分熔融温度。

焚烧飞灰单独熔融或与其他灰渣混合熔融虽然环境效益好但代价很大，因为飞灰的熔点一般高于1 400 ℃，即使混合煤灰后熔点仍然在1 250 ℃左右［14］，而且完全依赖外部供热。如采用热解及半焦熔融，半焦在熔融前经历的气化及氧化过程释放的热量可以供应熔融热，无需外部热源。

垃圾分类和资源回收的实施对于热解半焦气化熔融参数的影响可能体现在两方面：一是垃圾热解半焦的热值会变化；二是半焦灰分的熔融温度也会变化。前者影响了熔融系统的供热，后者则决定了熔融段的运行温度，对实现垃圾热解半焦熔融的参数设计有重要影响。以前研究垃圾灰分组成对灰分熔点的影响时，总是人为进行灰分的组分配比，很少与实际垃圾成分相关联。本研究对未分类的混合垃圾和干垃圾进行分选，得到不同组分配比的垃圾，研究其热解半焦的热值和灰熔点的变化，为我国在垃圾分类和资源回收政策背景下，可燃垃圾组分的热解半焦气化熔融技术的应用提供参考。

2 材料和方法

2.1 实验材料

分类前的混合生活垃圾为2018 年（分类实施前）取自上海市某垃圾焚烧厂的垃圾样品（吨量级），先放置于太阳房经太阳能干燥10 余天，获得水分基本稳定的空气干燥基垃圾。之后将垃圾进行人工分选，分选后的垃圾组分为橡塑类、纸类、厨余类、木竹类、纺织类、分选残余（灰分、玻璃等无机物）6 类，并分别进行干燥至水分为零、破碎至粒度小于10 mm 和密封冷藏于-4 ℃保存。分类后的干垃圾取自上海某生活小区的干垃圾桶，对其组分进行分析，结果见表1。

表1 分类及资源回收后的不同生活垃圾组成（db）Table 1 Domestic waste with different compositions after classification and resource recovery

利用2018 年分选垃圾组分按照实际组成进行再配比，获得去厨余、去纸张（代表纸类回收）、去塑料（代表橡塑类回收）、去织物（代表织物回收）等不同组成的垃圾，同时也将干垃圾分选去纸张、去塑料、去织物，获得代表干垃圾进行资源回收后的残余组分（表1）。

生活垃圾焚烧飞灰取自相同的垃圾焚烧厂，分别是2018 年6 月和2020 年10 月取得的垃圾分类前和垃圾分类后的飞灰，使用前在-4 ℃下储存。焚烧飞灰在垃圾分类前后的X 射线荧光光谱（XRF）分析结果见表2。

表2 分类前后垃圾焚烧飞灰的组成Table 2 Compositions of incineration fly ash before and after waste classification

2.2 垃圾热解半焦的制备

生活垃圾热解半焦的制备在固定床热解反应器内完成，见图1。每次放入100 g 垃圾，反应前先通氮气吹扫反应器，使反应器中的氧气完全排尽。在热解反应过程中，以100 mL/min 的速率通入氮气作为载气，并维持反应器中惰性气体环境。设置升温速率为20 ℃/min，终温为600 ℃，到达终温后保温45 min，之后在氮气气氛中冷却。热解产生的挥发分被载气（氮气）带出反应器，经过燃烧和尾气处理后再排入大气。获得的半焦，经筛选去石子、金属后，供分析使用。对制得的半焦按照GB/T 212—2008 煤的工业分析方法进行工业分析，并利用XRY-1A 型数显氧弹式热量计进行热值分析。

图1 垃圾热解制半焦的实验流程示意Figure 1 Schematic of experimental flow of waste pyrolysis char

2.3 垃圾热解半焦灰分的制备

在预先灼烧并称质量的条形坩埚中加入粒度小于0.2 mm 的垃圾热解半焦（1.0±0.1）g，将坩埚置于已预热到850 ℃的马弗炉中，在（815±10）℃的温度下灼烧40 min，取出坩埚在空气中冷却5 min 后，放到干燥器中冷却至室温，称质量。称质量后的样品再进行每次20 min 的检查性灼烧，直至质量变化小于0.001 g 为止，得到半焦灰分。

2.4 XRF 与X 射线衍射分析（XRD）

实验采用美国Thermo Scientific 公司生产的ARL PERFORM X 型号的XRF 对样品中主要的无机元素进行分析。

XRD 表征选用的仪器是日本Rigaku 公司生产的D/max2500X 型射线衍射分析仪，以Cu-Kα 作为单辐射源，λ=0.154 056 nm，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描角度2θ为10°～90°，扫描速率为0.02°/s。

2.5 灰熔点测试

按照GB/T 219—2008 煤灰熔融性的测定方法，将灰样制作成高2 cm、底边长7 mm 的灰锥，分别测试不同组分垃圾半焦灰分及飞灰的变形温度、软化温度、半球温度及流动温度。实验使用长沙开元仪器有限公司出厂的5E-AFⅡ型智能灰熔融测试仪、采用封碳法保证弱还原性气氛测试灰熔点。

2.6 反应及熔融热测试（DSC）

选用德国耐驰公司生产的STA 449F3 型DSC热分析仪测量半焦燃烧放热量及其灰分熔融吸热量。实验时取少量样品放在铂坩埚内，后将坩埚置于DSC 分析仪内，升温速率为10 ℃/min，将样品从室温（约25 ℃）加热至指定温度，从DSC 曲线上分析放热或吸热量。

2.7 垃圾半焦熔融实验

基于卓的仪器设备有限公司生产的SA2-4-17TP 型密封高温炉，将其改装为气氛可控型加热炉。实验时将半焦及半焦灰样置入坩埚中放入高温炉，随后关闭炉门，先对高温炉抽真空（至-0.08 MPa），然后通入氮气至常压，重复3 次。最后在氮气气氛中将炉温升至指定温度，升温速率为15 ℃/min。到达指定温度后，将氮气换成空气，持续通入空气30 min，之后停止加热，让炉温自然下降，当炉温降至600 ℃时打开炉门，取出样品进行冷却和XRD 测试，检验熔融情况。

3 结果与讨论

3.1 垃圾分类和资源回收对热解半焦性质的影响

表1 中9 种不同组分配比的垃圾制得的热解半焦，其工业分析及热值分析结果见表3。

表3 不同垃圾组分热解半焦的工业分析及热值Table 3 Proximate analysis and heat value of pyrolysis char with different waste components

对比第1 组、第2 组和第6 组数据可以发现，垃圾分类将厨余垃圾分离开以后，所获得的垃圾热解半焦固定碳含量明显降低，而灰分的含量明显比垃圾分类前高、因而半焦的热值也比较低。这是因为厨余垃圾中的生物质容易形成半焦中的固定碳，而可燃物组分塑料、织物等在热解过程中容易大量生成挥发分析出，仅留下灰分，与挥发分二次反应形成的少量碳一起形成高灰分低热值半焦；尤其是干垃圾去除含有生物质的纸张（第7 组）和织物（第9 组）后，生物质含量更少，所以形成的半焦固定碳更少、热值更低。而混合垃圾及干垃圾去掉塑料组分（第4 组、第8组）以后热解半焦的热值不降反升，这是因为热解过程中塑料聚合物几乎全部形成挥发分析出、只有当挥发分发生二次裂解才留下固定碳，而且塑料分离以后附着在其上的灰分和塑料中的增塑剂都被分离，因此半焦的灰分比例降低，热值升高。

垃圾分类前的热解半焦热值普遍高于垃圾分类后干垃圾热解半焦的热值，塑料类、纸类、纺织类成分的差异对干垃圾热值的影响更为显著，因此垃圾分类及资源回收必将影响垃圾热解半焦的热值与灰分组成，进而影响半焦的熔融特性。

3.2 垃圾分类和资源回收对半焦灰分熔融特性的影响

将垃圾半焦直接制成灰锥放入灰熔点仪进行熔点测试时，由于灰熔点仪中残余氧气的存在，半焦灰锥会发生剧烈的燃烧反应，使得灰锥尖部坍塌，无法测试熔融的4 个特征温度，故将半焦制成灰分后再进行熔融测试。

将表1 中9 种不同垃圾制成的垃圾热解半焦进行灰化后，所得灰分进行XRF 测试，结果见表4，9 组灰分试样的熔融温度（AFTs）见图2。

表4 各灰分试样的无机组成Table 4 Inorganic compositions of different ash samples

图2 垃圾分类及资源回收前后热解半焦灰分的熔融温度Figure 2 AFTs of pyrolysis char ash before and after waste classification and recovery of different resources

由表4 可以看出，混合垃圾去厨余后灰分中Cl 含量有所提高，Fe 含量有所降低。图2 显示干垃圾热解半焦灰分的4 个特征熔融温度与混合垃圾比均有所提高。说明厨余垃圾的去除，会使灰渣的熔融温度升高，这有利于防止焚烧炉的结焦。

去除纸类成分后，由表4 可见半焦灰分中P2O5、TiO2、Fe2O3含量明显增高，CaO 含量明显降低，相应地，SiO2含量升高，灰熔融温度降低30 ℃以上，这说明回收纸类后可以有效地降低生活垃圾灰分的熔点，有利于垃圾热解及半焦气化熔融技术的实施。去除塑料后，垃圾灰分的Cl 含量明显降低。垃圾分类前，去除塑料会使灰熔融温度有所降低，垃圾分类后去除塑料则会使灰熔融温度有所增加，前后出现的差异主要是由于灰分中Na、Fe 含量的不同。在还原性气氛下，Na、Fe 元素都是良好的助熔剂，Na2O 的加入可以使高熔点莫来石、石英和钙长石逐渐减少，低熔点矿物霞石、钠长石等逐渐增多［15-16］，从而降低灰分熔点；而Fe 元素在弱还原性条件下以Fe2+形式存在［17］，其可以抑制高熔点莫来石的生成，促进低熔点矿物生成［18-19］。垃圾分类前去除塑料，半焦灰分中Na、Fe 元素相对含量增加，故熔点降低；垃圾分类后去除塑料，半焦灰分中Na、Fe 元素相对含量减少而Al2O3及CaO 的相对含量明显增加，故熔点升高。去除纺织类物质后，垃圾分类前后其灰熔融温度变化均不明显。

3.3 垃圾分类对垃圾焚烧飞灰熔融特性的影响

对在垃圾分类前后取自垃圾焚烧厂的焚烧飞灰进行灰熔点测试，测得的熔融特征温度见表5。

表5 分类前后垃圾焚烧飞灰的熔融温度Table 5 ATFs of waste incineration fly ash before and after classification

与半焦灰分相比，垃圾焚烧飞灰中SiO2、Al2O3含量大幅降低，Na2O、K2O、CaO 等碱性氧化物含量增多，这是由于在焚烧过程中垃圾中的Na、K、Ca 元素更易挥发富集到飞灰中。此外飞灰中的Cl 元素含量是底渣中的3～4 倍，这是因为垃圾焚烧时有机物中的Cl 及无机物中的Cl 都容易挥发并通过吸收剂的捕集浓缩到飞灰中。垃圾分类后，飞灰中Cl 元素含量进一步增加，这主要由于塑料类物质在垃圾中的比例增加，此外Na 元素含量也有明显增加，Ca 元素含量有所降低。

从熔融温度来看，垃圾分类前后飞灰熔融的4个特征温度均大于1 480 ℃，真实熔点超过了灰熔点仪的测试范围，这是因为灰分中作为晶格溶剂的SiO2、Al2O3含量很低，CaO 虽然是常见的助熔剂，但当其含量高于一定限度时，会产生单体CaO，而单体CaO 具有极高的熔融温度，从而使熔融温度剧烈上升［20］。垃圾焚烧飞灰直接熔融处理需要极高的温度，代价很高，因此有学者研究在飞灰中加入助熔剂以降低其熔点［11,21］。但是由于灰分中没有热量来源所以飞灰的熔融不仅需要高温，还需要大量的外供热源，而颗粒状的灰分还是热的不良导体，所以飞灰的熔融往往需要采用等离子体等高温熔炉［22］，实施难度大、成本高。

3.4 垃圾分类和资源回收对半焦灰分酸碱比和硅铝比的影响

根据酸碱性质可以将灰分中的无机成分大致分为碱性氧化物（Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O）和酸性氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2）。酸碱比k［23］即为灰分中碱性氧化物与酸性氧化物的质量比，是在判断灰渣熔点高低时最常见的指标，定义式为：

在酸碱比差别不大的前提下，作为晶格溶剂的两种酸性氧化物的占比也会对灰熔融温度产生较大影响。通常用硅铝比p，即灰渣中SiO2和Al2O3的质量比来体现这一指标，其定义式为：

不同垃圾组分形成半焦灰分的酸碱比、硅铝比数值见表6。

表6 灰渣酸碱比（k）与硅铝比（p）Table 6 Acid-base ratio（k）and Si/Al ratio（p）of ash sample

酸碱比、硅铝比与熔融温度的对应关系见图3。

图3 酸碱比（k）、硅铝比（p）与垃圾热解半焦灰分熔融温度的关系Figure 3 Relationship between acid-base ratio（k）,Si/Al ratio（p）and AFTs of pyrolysis char ash of waste

由图3 可知，垃圾热解半焦灰分的酸碱比均大于1，即酸性氧化物含量始终低于碱性氧化物。当酸碱比为1.0～1.7 时，灰熔融的4 个特征温度均有随着酸碱比的增加而上升的趋势。因为焚烧飞灰的酸碱比均大于10，熔融温度远高于热解半焦灰分，因此未在图3 中展示。

胡建航［23］在研究垃圾灰渣酸碱比对熔融温度的影响时提出，k在1.0 附近时，灰渣熔融温度最低，在此基础上k上升或下降都会使熔融温度升高，本研究得到的结论也基本符合这一规律，k在接近1.2 时熔融温度最低。操岳峰等［24］和郑烨等［25］也有类似结论，只是最低熔融温度对应的k有所差异。

k变化不大的前提下，p在1.6～3.1 时，随着p的增加，灰熔融温度呈下降趋势，郑烨等［25］和He 等［12］也在研究中得到类似结论。而第10、11组灰分尽管p较大，但由于k远高于前9 组灰分，其影响超过了p，熔融温度也远高于前9 组灰分。

由表6 和图3 可以看出，与其他组相比，第4组灰分（混合垃圾去塑料）k为1.61，p为1.63，测得的熔融温度不符合灰熔点随k或p变化的趋势：即k较高、p较低时，灰熔融温度应该呈现较高值。这主要是由于Na 元素的影响，一方面第4组半焦灰的Na 元素相对含量最高，另一方面第4组Cl 元素含量最低，Na 元素不会像其他组主要以NaCl 形式存在［21］， NaCl 在900 ℃左右大量挥发，很少进入熔融体系［26］。如Na 进入熔融体系，就会使熔融温度显著下降，Xu 等［27］在研究高钙灰分的助熔剂时，发现Na2O 降低熔点的能力明显要优于Al2O3、K2O、MgO、TiO2等助熔剂。钠长石等低熔点物质的生成是第4 组灰分熔点比预期要低的主要原因。

垃圾分类后，半焦灰分的k变化不大，p明显降低，所以熔融温度有所升高。去除纸类物质后，半焦灰分k明显降低，p明显增加，熔融温度明显降低；去除塑料类物质后，k明显增加，p明显降低，但由于Na、Fe 等元素的影响，熔融温度并未明显增加；去除织物后，半焦灰分k和p均无明显变化，因此熔融温度变化也不大。

3.5 垃圾热解半焦的直接熔融

分别对垃圾分类后干垃圾热解半焦在空气中放热反应和半焦灰分熔融反应进行DSC 分析，前者加热至1 000 ℃，空气气氛，后者加热至1 400 ℃，氩气气氛，升温速率均为10 ℃/min，结果见图4。

图4 干垃圾热解半焦燃烧及其灰分熔融的DSC 曲线Figure 4 DSC curves of combustion and ash fusion of dry waste pyrolysis char

由图4 可以看出，半焦在空气中的燃烧放热量为17 101.5 J/g，而半焦灰分熔融吸热量为319.5 J/g，干垃圾热解半焦灰分含量为42.63%。从理论上说，半焦燃烧或者气化放热足够让自身灰分熔融，但在缓慢加热过程中，燃烧或者气化反应在600 ℃左右已经完成，而熔融反应要到1 200 ℃才开始发生，此时燃烧热已经散失到环境中，无法给灰分熔融供热。所以半焦熔融反应必须在较高的环境温度下才会发生。

在高温炉中以1 150 ℃为熔融环境温度，对干垃圾热解半焦进行熔融实验，同时放入该半焦灰分作为对照组，两组的灰分质量相近（表7），30 min 熔融后的状态和XRD 分析结果见图5、图6。

图5 1 150 ℃下熔融残余物的状态Figure 5 State of molten residue at 1 150 ℃

图6 1 150 ℃下熔融残余物的XRD 图谱Figure 6 XRD pattern of molten residue at 1 150 ℃

从图5 和图6 可看出，热解半焦在1 150 ℃的环境温度下熔融30 min，由于自身燃烧或者气化放热，所含灰分的熔融已经完成，熔融残余物的XRD 图谱没有晶体的峰值，形成了均匀的玻璃体；而半焦灰分中虽然也有少许熔融态物质生成，但XRD 图谱显示仍存在明显的SiO2晶相衍射峰，证明其熔融未完成、熔融残余物也远未形成玻璃体。

熔融过程中，无机灰分失重率也是一个重要指标，其定义为失去灰分质量占原始样品中灰分总质量的比例。由表7 可以看出，半焦灰在熔融后失重率较低，主要过程可能是Na、K 氯化盐的挥发［21］，而半焦由于燃烧、气化反应和熔融反应的发生，气流的携带及局部的高温导致碱金属和其他低沸点物质的挥发以及盐分解反应，造成了更大的失重率，是半焦灰分的两倍以上。