李德民，杨 强，王义龙，张宏进，涂军波

(1.河北国亮新材料股份有限公司，河北 唐山 063000；2.华北理工大学 河北省无机非金属材料重点实验室，河北 唐山 063009)

在炼钢生产冶炼过程中，钢包一直作为一种重要的转运设备，它的主要作用是将转炉冶炼出的钢水运输到连铸结晶器上方，再通过滑动水口系列装置将钢水放入到中间包内，从而实现钢坯的连续浇注成型，钢水在钢包内存放的时间长短根据钢厂的生产节奏确定，但一般都会大于25 min，因此，钢水与钢壳内部的钢包浇注料会存在长时间的直接接触，钢包浇注料品质的好坏对钢水品质的优劣有重要影响，现用钢包浇注料常见的结合体系有镁硅水结合体系、水泥结合体系及溶胶结合体系，根据钢包容量、钢厂生产环境的不同，各个耐材厂家选用性价比最好的结合体系，钢包浇注料经常使用到的骨料材料有高铝料、刚玉、尖晶石、莫来石等；粉料材料有氧化铝、二氧化硅微粉、水泥等。目前，钢包浇注料使用过程中主要问题是钢水及钢渣的侵蚀，一方面，耐火材料中的硅物质与钢水、钢渣长时间的接触会高温溶损到钢水中，从而破坏材料的结构；另一方面，钢水、钢渣的渗透也会直接导致钢包浇注料结构疏松。这两方面都会大大降低钢包的使用寿命，同时也会增添钢水杂质成分，污染钢水，钢厂对于这种杂质的引入限制的非常严格。因此耐材企业为了适应钢厂的需求，只能不断探索改进，为了抵抗熔渣的侵蚀，就必须引入碳源，常用的碳源有球沥青、沥青粉、石墨及炭黑，碳源的引入可以很好的抵抗钢水及钢渣的侵蚀，但其最大缺点就是易氧化，碳源氧化后形成孔洞，这种现象反而会加速熔渣的渗透，因此提高铝镁浇注料致密度和防止碳素氧化的性能显得尤为重要，这也是含碳浇注料能否广泛应用的关键，抗氧化剂的出现正好迎合了这一需要，目前抗氧化剂种类有金属硅、金属铝、氮化硼、碳化硼等，它们对于防止碳素的氧化都有各自的作用，但需要依据不同的体系、不同的碳源来选用才能发挥最好的作用，这已经在文章中有人提及。本文主要研究的是一种新型的抗侵蚀抗氧化剂ACAO，它在铝镁钢包浇注料中应用未见相关报道，因此研究ACAO加入量对铝镁含碳浇注料性能的影响是本文的重点内容[1-12]。

1 实 验

1.1 原 料

试验原料有：高铝矾土、板状刚玉粉、电熔镁砂、镁铝尖晶石、活性氧化铝微粉、硅微粉、球沥青、炭黑N330、抗侵蚀剂ACAO，110 ℃中空防爆纤维。其主要原料化学组成见表1。

表1 主要原料化学组成 %

1.2 试样制备

以高铝矾土、刚玉为骨料，以刚玉、硅微粉、氧化铝、球沥青、炭黑等为基质，以镁硅水体系为结合方式，逐渐增加抗氧化剂含量，分别按质量分数为0～2%，差值0.5%，制备成1#～5#试样，具体试样配比见表2。

表2 配方主要原料组成 %

按照表2所示进行配料，物料在加水前进行均匀搅拌，之后加入适量的水(满足施工要求，实验加入6%～8%进行充分搅拌，再将物料放入三联模中在振动台上振动成型，制得尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长条标准试样，室温养护一天后脱模，再经110 ℃恒温烘箱干燥24 h，最后将试样在空气气氛下，分别经1 000 ℃×3 h、1 500 ℃×3 h烧成，自然冷却后进行指标检测。

1.3 性能检测

试样的流动值采用TZ-345型流动度测定仪进行检测，试样的体积密度、显气孔率、耐压强度及高温抗折强度分别按照GBT5072—2008、GBT2997—2000、YB/T5201—1993及照GB/T3002—1982进行测量。烧后线变化率则按照GBT3001—2007进行测量。按照GB/T13244—91测定试样脱碳层厚度。用德国蔡司扫描电镜EVO18观察试样高温抗折断口的显微结构。

2 实验结果分析与讨论

2.1 ACAO加入量对浇注料体积密度和显气孔率的影响

随ACAO加入量的不同，试样常温、中温及高温的体密和气孔率变化如图1所示。从图1中可以了解到，浇注料在经常温110 ℃×24 h后的气孔率随抗侵蚀抗氧化剂ACAO加入的增加而变大，体积密度则逐渐减小。这是因为随着ACAO加入量的增加，浇注料的成型需要更多的水量来维持施工所需的流动性能，从而导致试样经烘干遗留下的气孔增多和体密降低。

图1 不同含量ACAO的试样的显气孔率和体积密度

试样经1 000 ℃×3 h、1 500 ℃×3 h处理后，试样气孔率变化先降后增，体密呈现出先增后降的规律。这是因为，在中高温处理过程中，随着碳素的挥发及水分的进一步散失，遗留的气孔多，气孔率高，体密小，但加入ACAO后，ACAO属于微米级别，在基质中可以充分分散填充微小气孔，高温下会反应形成氧化膜覆盖于基体表面，包裹住碳素材料，有效阻止其氧化，并促进试样烧结，使气孔率降低和体密增加。但随ACAO引入的进一步增加，要求更多的水来维持施工性能，使得因水分挥发产生气孔的效应占据主导地位，导致气孔率提高和体密降低。

2.2 ACAO加入量对浇注料常温耐压强度的影响

随ACAO加入量的不同，试样常温、中温及高温的常温耐压强度变化如图2所示。从图2中可以了解到：随着ACAO加入量的增多，110 ℃×24 h干燥后试样的耐压强度值逐渐减小，分析原因主要与加水量的增大有关；1 000 ℃×3 h和1 500 ℃×3 h烧后试样的耐压强度则先增后降，并且当抗侵蚀抗氧化剂为1%时达到了最大值，原因分析：抗侵蚀抗氧化剂ACAO属于微米级细粉，可促进烧结，温度升高，ACAO超过400 ℃就会发生分解反应，其产物会与氧气进一步反应生成致密的氧化膜，可有效地阻止碳素继续被氧化，保持坯体的致密度，防止坯体氧化疏松，这对中温及高温强度的增大有直接影响，但ACAO进一步增加，为维持足够的施工性能，加水量相应增加，这是1 000 ℃×3 h和1 500 ℃×3 h试样强度降低的主要原因。

图2 含不同含量ACAO的试样的耐压强度

2.3 ACAO加入量对浇注料不同温度处理后线变化率的影响

随ACAO加入量的不同，试样中温1 000 ℃×3 h及高温1 500 ℃×3 h的线变化率变化如图3所示。从图中可以了解到：试样经1 000 ℃×3 h及经1 500 ℃×3 h保温后，线变化率均为正值；随抗侵蚀抗氧化剂的增多，线膨胀率也相应增大。分析原因：ACAO发生分解反应会产生碳及碳化硅，碳会与引入的金属硅在1 000 ℃反应生成碳化硅，这个过程会产生膨胀，随ACAO的增加，试样在1 000 ℃的抗氧化能力越来越强，从而试样中保留的碳素也越多，线膨胀率增大得越明显，再有，高温下发生的氧化铝与二氧化硅的莫来石化反应也会产生体积膨胀，所以，多种作用共同导致试样膨胀率为正值，且逐渐增大。

图3 含不同含量ACAO试样的烧后线变化率

2.4 ACAO加入量对浇注料高温抗折强度的影响

随ACAO加入量的不同，试样1 450 ℃×1 h的高温抗折强度变化如图4所示。从图4中可以了解到：随抗侵蚀抗氧化剂的增加，试样经1 450 ℃×1 h处理的高温抗折强度先增后降，究其原因，在加热过程中，ACAO会发生分解反应：ACAO→X+C+SiC，X+O2→XO，C+O2→CO，SiC+O2→SiO2+C；其分解产物与氧气反应生成保护膜，覆盖在材料表面，有效阻止氧气再次进入材料内部，很好的抑制碳素的进一步氧化，使坯体致密度提高，对高温抗折强度有利，余下的碳会进一步与引入的硅粉发生反应，生成β-SiC晶须，晶须的形成，对高温抗折的提高也有积极作用；但并不是抗侵蚀抗氧化剂越多越好，因为当ACAO的加入，为维持足够的施工性能，加水量相应增加，容易使坯体结构疏松，因此ACAO的加入过多，超过最佳平衡点反而对高温抗折的提高起反向作用，试样经1 450 ℃烧后的显微结构如图5所示。

图4 含不同含量ACAO试样的高温抗折强度

图5 ACAO不同的引入量试样在1 450 ℃烧后的SEM图片

2.5 ACAO加入量对试样抗氧化性能的影响

随ACAO加入量的不同，试样经1 500 ℃×3 h处理后试样断面形貌见图6。从图6中可以了解到：脱碳层的面积随着抗侵蚀抗氧化剂的增加而逐渐减小，这是因为ACAO超过400 ℃会反生分解反应，其产物与氧气有较大的接触面积，会大量地消耗氧气，生成液相，包裹住碳素材料，阻止氧气进入试样内部，对碳素的氧化起到很好的抑制。但当ACAO加入量超过1%时，试样需水量进一步增大，超过最佳平衡点，结合性能下降，中温、高温强度下降，线变化率增加，且抗氧化性变化不明显，说明ACAO在铝镁浇注料中的最佳加入量为1%。

图6 含不同含量ACAO试样的抗氧化性

3 工业试验和应用

在实验理论研究前提下，将 ACAO最佳引入量的方案在某钢铁公司120 t钢包上进行工业化试验，钢包小修套拆用料均为24 t，使用至下次套拆，老料使用寿命115次，过钢量1.35万t，新料使用寿命134次，过钢量1.6万t，使用寿命提高16%，单包过钢量提高2 500 t，达到了预期的目标。

4 结 论

(1)随着ACAO的引入，浇注料的强度得到提高，体积密度得到改善；

(2)随着ACAO的引入，含碳浇注料中的碳氧化现象得到改善，对铝镁浇注料抗氧化作用的提高有很好的促进作用；

(3)ACAO的引入可以改善铝镁含碳钢包浇注料的综合性能，当外加1%的ACAO时，浇注料具有最好的使用效果。