臧文丽，常 青，郭丽娜，李唯韧，王树桥，杨泽宇，王 欣

（1. 河北科技大学 环境科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2. 河北科技大学 挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心，河北 石家庄 050018；3. 石家庄市环境监控中心，河北 石家庄050000；4. 石家庄市生态环境综合执法支队，河北 石家庄 050000）

挥发性有机物（Volatile organic compounds，VOCs）是PM2.5和臭氧的前驱体，其易扩散、毒性强，对大气环境构成很大的威胁，PM2.5可经呼吸道或皮肤进入人体严重危害身体健康[1]，因此研究VOCs的高效净化处理具有重要意义。催化氧化法[2-4]因具有低温催化、高去除率以及副产物具有选择性控制、有毒产物少等特点被广泛应用于VOCs的处理。但由于催化剂的低温活性不高，使得VOCs的降解率与矿化率较低。因此，研究VOCs的催化氧化机理和吸附动力学模型本质，从热力学层面进一步优化实验条件可作为促进催化氧化高效降解VOCs技术的关键点。

基于催化氧化技术优势[5-7]，高效贵金属催化剂的催化氧化反应机理被广泛研究。陈丹等[5]对贵金属负载型催化剂研究发现，金属银能够与多孔分子筛载体之间形成π键结合，其在载体上的高分散可促进两者之间的协同作用。复合金属氧化物之间同样存在协同作用，尤其是过渡金属电子的转移可促进氧气的吸附，增加污染物的降解。GUO等[8]按照催化剂种类不同，将催化氧化反应机理总结为幂律（Power-Law）模型、Eley-Rideal（E-R）模型和Langmuir-Hinshelwood（L-H）模型3大类，这些模型能从催化剂本身具有的晶格氧和吸附的吸附氧角度阐述催化氧化反应过程中催化剂自身经历的氧化还原循环。此外，GC-MS等原位在线分析技术也可用于催化剂表面氧物种类型、氧空位以及吸附位点的研究。尽管目前关于贵金属和非贵金属氧化物催化剂的VOCs催化氧化机理研究相对成熟，但对于多技术耦合的催化氧化机理的认识尚不十分清楚。因此在多技术耦合的VOCs催化氧化机理研究中，同时开展热力学和吸附动力学研究有助于深入了解催化氧化反应可能的路径与本质，为催化活性的提升与优化以及反应进程中控制性环节的确定提供理论支撑。然而，有关热力学与动力学相结合用于VOCs降解研究的文献报道较少。

本文归纳总结不同类型催化剂催化氧化VOCs反应机理及动力学研究进展，从热力学和动力学角度分析催化氧化反应可能的机理与过程，阐述常用于探索VOCs降解机理的吸附与催化氧化反应动力学模型，以期为相关领域技术研究提供参考。最后对降解VOCs的催化氧化技术今后可能的发展方向提出展望。

1 VOCs催化氧化反应机理研究进展

不同类型催化剂催化氧化VOCs的机理是不同的，其受活性中心性质、载体性质及催化反应条件等影响。而催化剂的晶型结构[5-6]、晶粒尺寸[7-8]、形貌结构[9]、催化剂表面的物理化学性质及其与载体之间的相互作用又影响着催化剂的吸附降解性能。但就催化剂本身而言，催化氧化过程也是催化剂自身的还原与再氧化过程，且后者为速率控制步骤。常用于降解VOCs的催化剂可分为贵金属催化剂与非贵金属催化剂，后者又分为过渡金属氧化物型、钙钛矿结构氧化物型以及尖晶石结构氧化物型，本节对其各自的催化氧化VOCs机理进行分析。

1.1 基于贵金属型催化剂的VOCs催化氧化机理

常见的贵金属催化剂[10]有Pd、Pt、Au、Ru和Ag催化剂，在催化氧化VOCs时，贵金属不仅可以作为催化剂的活性中心，而且具有较强的活化分子氧的能力，进而低温高效降解VOCs。活化的气相氧可以吸附在贵金属表面形成表面吸附活性氧物种O-(ads)，过程如式(1)所示。同时，贵金属本身的d能级未填充满电子时还会产生与催化活性成正比的d能带空穴。

式中，□为活性位点。

然而，由于贵金属价格昂贵，Pd、Pt、Au、Ru和Ag等常被负载到载体上用于降解VOCs，以减少贵金属用量，降低成本。YANG等[11]总结了负载型贵金属催化剂在VOCs催化氧化中的作用，发现负载型贵金属催化剂对各种VOCs均能展现出良好的催化性能，其中载体不仅可提高活性组分的分散度，还可与贵金属发生相互作用，这种相互作用常用于解释VOCs的催化氧化反应机理。SHI等[12]用XPS技术对负载型Pt/CeO2-TiO2催化剂进行了表征分析，发现Pt与载体之间发生了电子转移（Pt0+Ce4+→ Pt2++ Ce3+与Pt0+ Ti4+→ Pt2++ Ti3+），这种电子转移促进了氧空位的增加，同时提高了催化剂的低温氧化还原性。王佳伶等[13]在CeO2上负载Pt颗粒后，Pt与载体之间的电子转移增加了CeO2上氧空位含量，加入的臭氧在更多氧空位上分解生成具有强氧化性的过氧物种促进了对污染物甲苯的降解。WANG等[10]在Pt/TiO2催化剂上研究污染物甲苯和丙酮的催化氧化反应机理时发现，污染物首先被吸附在催化剂的活性位点上，接着被表面活性氧氧化，随着反应温度升高，难断裂的化学键断裂，最后完全氧化为CO2和H2O。

近几年，单原子[14]催化剂作为催化领域一种新型的催化材料在VOCs催化氧化中受到关注。贵金属单原子催化剂具有以原子级分散在基底材料上提高原子利用率的优点成为催化氧化VOCs的研究热点，其反应机理可归因于光生载流子的产生、分离、迁移以及被捕获的过程。但由于贵金属价格昂贵及资源稀缺性，因此有研究者对VOCs催化氧化的非贵金属催化剂进行了探索。

1.2 基于非贵金型催化剂的VOCs催化氧化机理

1.2.1 过渡金属氧化物催化剂

过渡金属如Co、Mn、Ce等单金属氧化物催化剂由于具有优越的催化活性在VOCs催化氧化反应中被广泛使用，如和其原因可归结为金属价态易转化、低温还原性强、氧物种种类丰富以及比表面积大。过渡金属也可通过掺杂得到复合金属氧化物[18-19]催化剂，其利用过渡金属间的氧化还原循环可以实现氧的活化和传递。过渡金属氧化物催化剂的反应机理可归结为晶格氧原子在催化氧化反应中被消耗后形成大量氧空位，气相O2经式(2)补充反应消耗的晶格氧O2-(lattice)。此外，水分子解离形成的羟基自由基（-OH）[20]也是催化氧化反应中的关键活性物种。

对于过渡金属氧化物间的氧化还原循环，有学者进行了研究。JIANG等[21]通过MOF模板牺牲法制备了MnOx-CeO2并用于VOCs的催化氧化反应，表征结果显示，VOCs的存在使得氧化物中的Frankel氧被激活形成F型氧空位，随后I型氧空位增加，最终气态分子氧被活化补充氧空位，催化氧化过程机理可用L-H模型解释，如图1所示。LIU等[22]基于复合金属氧化物催化剂的优势，将过渡金属Mn和Ti进行掺杂得到的复合金属氧化物MnyTi1-yOx用于挥发性有机物氯乙烯的催化氧化，并考察了催化剂的化学性质，结果发现，催化剂的可还原性和表面酸度得到提高；作者对机理分析认为，氯乙烯的催化氧化是由于不同物种的电负性使得C═C键上的π电子更倾向于与路易斯酸位点Ti4+结合，吸附氯乙烯后C═C键和C—Cl键的键能减弱，从而使氯原子以HCl的形式从催化剂表面脱离，脱离氯原子后的氯乙烯再经表面活性氧氧化成CO2和H2O，过程机理如图2所示。关于酸位点在含氯挥发性有机化合物的催化氧化过程中的作用机理WAN等[1]也进行了描述，如图3所示。

图1 假设的基于Ce催化剂催化氧化VOCs的L-H模型Fig. 1 Hypothetical L-H model of VOCs catalytic oxidation based on Ce catalyst

图2 在MnyTi1-yOx催化剂上氯乙烯的深度氧化机理Fig. 2 Deep oxidation mechanism of vinyl chloride on MnyTi1-yOx catalyst

1.2.2 过渡金属复合氧化物催化剂

过渡金属复合氧化物催化剂包括尖晶石型（AB2O4）催化剂和钙钛矿型（ABO3）催化剂两大类。这类结构氧化物的催化活性往往高于单一过渡金属氧化物。AB2O4催化剂A位元素的电负性越强、A-B之间电子传递能力越强以及B位掺杂原子的物质的量之比越大则催化氧化VOCs的能力越强。ABO3催化剂的还原性和氧化再生性能影响其催化氧化VOCs的机理，其中B位元素的可还原性决定了ABO3在催化氧化反应中的应用，调控A位阳离子的种类可以改变ABO3的还原性能，表面氧和晶格氧的活动性决定了ABO3的供氧能力和氧化再生能力。

1.3 基于热力学的VOCs催化氧化机理

除了从催化剂本身角度研究催化氧化反应机理外，热力学分析与模拟计算[23-24]被广泛应用于探究反应条件对催化氧化反应机理的影响，为催化剂性能改进、提高目标产物选择性提供基础数据，对优化工艺条件具有理论指导意义。

孙兴龙[25]对甲苯和叔丁醇烷基化反应的主要过程进行热力学分析，确定了反应路径，其在313.15～473.15 K温度范围内，对锁定的4个主反应（R(1)、R(2)、R(3)和R(4)）依据热力学分析理论推导过程（图4）中的公式进行吉布斯自由能变（ ）的计算，剔除R(1)的 > 0而反应无法自发进行外，对R(2)、R(3)和R(4)反应自发进行的程度进行了比较，进而确定反应路径。王磐等[26]在催化氧化法制芳酮过程中通过建立反应体系中各步反应的焓变（ ）、 和平衡常数K与反应温度T的关系确定了适宜的反应温度，通过确定反应过程可以对反应机理进行推断。

图4 热力学分析理论推导过程Fig. 4 Thermodynamic analysis theoretical derivation process

此外，Math CAD、HSC Chemistry[27]和Aspen Plus等软件同样可对有关热力学参数进行估算。孙颖等[28]借助Aspen Plus软件中的REquil和RStotic模块计算了多种低碳烷烃的吉布斯自由能、平衡转化率以及反应热，将文献中的转化率与平衡转化率进行对比分析，证实了催化剂的加入可以打破热力学限制，从而获得较高平衡转化率，并从热力学角度对催化剂催化氧化VOCs的过程与机理进行阐述。总之，将反应热力学分析结果与实验结果对比可确定可能的催化氧化路径，并对催化剂性能进行评价，进而促进催化氧化反应机理的研究。

2 VOCs催化氧化反应动力学研究进展

在催化反应动力学研究[29-31]中，由于均相催化反应的局限性，多相催化反应动力学常被用来研究气体的催化氧化行为，如气-固相间的催化反应动力学被用于VOCs催化氧化的研究。多相催化反应包括3个基元步骤：反应物吸附、表面反应以及产物脱附，反应在固体催化剂的内表面进行。从动力学角度来看，吸附和活化VOCs是破坏VOCs的关键步骤，吸附是催化氧化的本质和第一步，其次才是催化氧化和解吸。因此在获得实验数据的基础上，基于催化氧化本质，选择合适的气体吸附动力学模型和热分析动力学模型，对于明确不同种类VOCs的催化氧化反应机理很有意义。本节对气体吸附动力学模型、不同VOCs催化氧化动力学模型进行归纳总结。

2.1 VOCs催化氧化中的吸附动力学研究

吸附动力学模型可以用来评价吸附剂的吸附性能与再生性能、研究吸附剂的传质机理，从而有助于理解吸附剂对气态污染物VOCs降解的作用机制，为催化剂的开发与设计提供基础数据支撑。此外，选择合适的气体吸附动力学模型对实验所得数据进行拟合，能够较好地预测VOCs在吸附剂上的动态吸附容量，具有一定的实际意义。

气体吸附过程常用的动力学模型[32]有吸附反应模型、经验模型、扩散模型以及吸附活性中心模型，正确理解吸附动力学模型的物理意义和标准求解方法对于模型的应用非常重要。表1为气体常用吸附动力学模型的总结。

表1 气体吸附动力学模型Table 1 Kinetic models of gas adsorption

由于VOCs催化氧化过程较为复杂，仅通过实验手段难以对其机理进行深入探究，常需借助反应动力学模型的理论计算与分析对反应过程机理进行理解。除了常用的适用于气态VOCs降解速率与VOCs含量的一次方（二次方）成正比情况下的一级（二级）反应动力学模型，依据不同种类VOCs反应机理建立的催化氧化表观反应动力学模型被广泛应用。最为典型的VOCs氧化反应动力学模型包括幂律（Power-Law）模型、E-R模型、L-H模型以及Mars-van Krevelen（MVK）模型4大类。其中L-H模型和E-R模型又称表面反应模型，MVK模型又称氧化还原模型。由于幂律模型的动力学表达式较为简单，不能对反应机理进行解释，因此后3种模型的运用较为广泛，其中，E-R模型认为反应发生在吸附的氧物种和气相中的反应物之间，L-H模型认为反应发生在被吸附的VOCs和被吸附的氧之间，因此，E-R模型和L-H模型常用来解释贵金属负载型催化剂催化氧化VOCs的机理；MVK模型认为反应发生在被吸附的VOCs与催化剂上的晶格氧之间，VOCs首先与催化剂中的氧反应，使催化剂中金属氧化物被还原，随后被还原的金属氧化物又被气相中的氧气氧化，该模型常用来解释金属氧化物催化剂催化氧化VOCs的机理。表2列举了上述4类催化氧化动力学模型的适用条件与应用实例。图5解释了3种催化氧化动力学模型的作用机制。

图5 3种催化氧化动力学模型：E-R模型(a)；L-H模型(b) ；MVK模型(c)Fig. 5 Three kinetic models of catalytic oxidation: E-R model (a); L-H model (b); MVK model (c)

表2 VOCs催化氧化动力学模型Table 2 Kinetic models of VOCs catalytic oxidation

综上，VOCs催化氧化反应机理研究中，在适宜的热力学条件下选择相匹配的动力学模型，利用实验数据确定反应速率与反应速率常数，再依据Arrhenius公式k为反应速率常数；A为指前因子；Ea为表观活化能，J/mol）；进行热力学和动力学分析，计算出反应的活化能，通过对活化能数据的分析可对催化剂在VOCs催化氧化反应中的作用和性能进行评价。

3 结语与展望

本文综述了不同类型催化剂上VOCs的催化氧化机理的研究进展，分析对比了适用于不同类型催化剂的动力学模型，指出从热力学角度对催化剂催化氧化VOCs的机理进行理论推导的过程。分析认为，可依据热力学过程中的焓变、熵变、吉布斯自由能变以及平衡常数确定可能的VOCs催化氧化反应路径，同时可利用动力学模型进行VOCs降解的前吸附过程和后催化氧化过程机理分析。

虽然催化氧化技术对VOCs的去除具有不可替代的优势，但仍存在高能耗、产物不能充分进行资源化利用以及高空速下的低温氧化问题，今后可在以下3方面进行突破：（1）基于催化氧化技术的优势将微波等低温处理技术与之耦合处理VOCs，通过外加分子产生强氧化性自由基氧化VOCs，对耦合技术的催化氧化机理进行深入研究；（2）对不同处理技术产生的污染物利用催化剂进行降解，例如催化氧化技术与紫外光联用产生的臭氧的消除可选用对臭氧消除有促进作用的Mn基催化剂；（3）研究并制备用于处理混合多组分污染物的高效催化剂，以适应更大范围VOCs的降解与消除。