李潇咏　宋 杰　廖 欢　余慧群 　蓝 擎　侯欣怡　柳志生　李一凡　黄灏彬　孙励耘

光学玻璃用偏磷酸铝的合成工艺与应用研究

李潇咏1宋 杰2廖 欢1余慧群1蓝 擎1侯欣怡1柳志生1李一凡1黄灏彬1孙励耘3

（1.广西产研院功能材料所，广西 南宁 530001；2.宁波中金石化有限公司，浙江 宁波 315200；3.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022）

文章提出了一种合成偏磷酸铝的工艺，并将其制成偏磷酸铝玻璃；自制重金属脱除剂，对偏磷酸铝中的杂质去除有较好的效果，预计可应用于磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃及激光核聚变玻璃等光学玻璃的生产；制备的偏磷酸铝玻璃有较好的蓝光和紫外光透射率，预计可应用于数码相机、3D数码望远镜、液晶薄板玻璃等光学玻璃领域；出色的耐化学稳定性能，预计偏磷酸铝可应用于光学半导体，激光传感器等领域；较理想的耐候性与耐磨性，预计可应用于紫外反射、红外吸收等功能、高磨损环境的光学玻璃制造。

偏磷酸铝；光学玻璃；重金属脱除剂；透射率；耐化学稳定性；耐候性；耐磨性

引言

偏磷酸铝的英文名称为Aluminium Metaphosphate，CAS为13776-88-0，化学式为Al(PO3)3，分子量为263.9，pH值为2.4。外观呈玻璃态或者白色粉末，微溶于水，折射率1.545。当偏磷酸铝做为光学玻璃原材料时，由于结构的特殊性与合适的折射率，使得其获得较理想的耐水耐候性能、高度的透明性、化学及物理学上的高度均匀与稳定性。偏磷酸铝的生产通常为，先选择适当的铝化合物与磷化合物，制得磷酸二氢铝，再控制温度、压力等反应条件进行高温焙烧、脱水，粉碎研磨等步骤后获得偏磷酸铝。

偏磷酸铝的制造与应用研究，近年来获得了各方学者的关注：卓敦水等[1]合成了少磷氟化物玻璃，研究了该系统玻璃的红外光谱、物理性质和化学性质；唐红艳等[2]在特定温度下，采用一定比例的氢氧化铝和磷酸合成出磷酸铝基体，制备了新型耐烧蚀复合材料——织物增强磷酸铝基复合材料；陈海燕等[3]测量了具有不同氟化物含量的氟磷酸盐玻璃的振动光谱，并讨论了它们的结构和化学键振动；凡思军等[4]研究了磷酸盐玻璃的物化性能和光谱性质随偏磷酸锂和偏磷酸铝含量变化的规律；刘贯军等[5]以晶化的硅酸铝短纤维为增强体，以偏磷酸铝为粘结剂，把干法和湿法结合起来制做预制块，采用挤压浸渗工艺制备AZ91镁基复合材料，结合光学显微镜和扫描电镜进行铸造缺陷和显微组织分析；李岩[6]运用扫描电子显微术分析了两种氧化石墨材料，研究了这两种材料抗氧化的机理认为偏磷酸铝是一种良好的石墨抗氧化物质；王新坤等[7]研究了采用真空压力浸渗工艺，以高强高模碳纤维M40J增强AlMg5为研究对象，研究了预制件抗压强度提高技术和高温粘结剂偏磷酸铝对复合材料中纤维平直度、复合材料性能的影响。

虽然目前偏磷酸铝的研究已经取得了不错的成绩，但仍有一系列的问题需要解决，比如偏磷酸铝的功能特性、作用机理、应用配方设计等基础性研究，粉末化高纯度偏磷酸铝及偏磷酸铝微粒的制备方法及工艺研究等[8]。

高纯偏磷酸盐由于具有良好的透光性能，是制造磷酸盐玻璃的基础原料[9]。因而成为大功率激光器中激光玻璃的重要原料。以Al(PO3)3、金属磷酸盐以及AgPO3作为基质玻璃的主要成分，然后加入一种或多种偏磷酸盐及HBO、Si、Al等物质中的一种或几种，由此熔炼而来的基质玻璃是制备放射剂量仪的重要原料[10]。将少量的高纯Fez0，加入到该基质玻璃成分中，由此玻璃制成的放射剂量仪器，其荧光灵敏度可以被精确控制，而且可以减小不同器件间的灵敏度差异，从而使放射剂量测定结果的可靠性得到了提高[11]。

激光玻璃是一种以玻璃为基质的固体激光材料。它广泛应用于各类型固体激光光器中，并成为高功率和高能量激光器的主要激光材料。激光玻璃由基质玻璃和激活离子两部分组成。激光玻璃各种物理化学性质主要由基质玻璃决定，而它的光谱性质则主要由激活离子决定。但是基质玻璃与激活离子彼此间互相作用，所以基质玻璃对激光玻璃的光谱性质有着相当重要的影响。随着激光技术的运用与推广，传统的硅酸盐、硼酸盐系列玻璃已经不能满足激光玻璃材料的新要求，磷酸盐系列玻璃以其特殊性质被用作了辐射发光材料[12]、高功率和中小功率激光系统的核心材料[13-15]以及高重复率的中小激光器材料[16]。磷酸盐玻璃在特种玻璃领域中的广泛应用主要是因为它的一些特殊的优点：（1）短波方向上的相对部分色散比较大，可消除二级光谱的特殊色散；（2）软化温度较低，能够精密模压成型；（3）荧光强度较高、荧光峰值位于短波长的一侧、折射率及温度系数为负，掺入稀土离子后光谱性能好，能满足大功率激光器的要求；（4）在后期严格精密退火后具有高均匀性，光学均匀性——折射率误差可达2×10-6（普通光学玻璃均匀性其折射率误差达到2×10-4）；（5）满足激光玻璃在波长为1054 nm时光损耗低于0.10015/cm的要求；（6） OH-阴离子和Pt含量极低；（7）综合性能好，受激发射截面大，激光效率高，热光性质好，不易产生色心；（8）非线性折射率小，自聚焦小。

本文提出了一种合成偏磷酸铝的工艺，并将其制成光学玻璃，探索研究其应用性能。

1　实验

1.1　偏磷酸铝的制备

1.1.1理论制备路径——直接合成法

第一步，氢氧化铝与磷酸按Al∶P摩尔比为1∶3配置成一定浓度的混合液，控制反应的温度、时间与搅拌速度，反应如下式：

第二步，磷酸二氢铝进行高温煅烧，脱去分子内水，聚合成偏磷酸铝，如下式：

第三步，将得到的产物研磨筛分等步骤后，获得合适粒径范围的偏磷酸铝产物。

1.1.2实验室研究合成工艺

将铝源溶解于醇类溶剂I中，将磷源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶-聚合的方法合成偏磷酸铝，并采用金属螯合剂进行前处理，再在高温下进行聚合反应。

（1）制备工艺一。

①将硫酸铝与丙三醇按1∶4重量比配制成混合溶液A，将磷酸锂、磷酸锶与乙醇按重量比1∶1；60重量比配制成混合溶液B。

②配制0.1%硫酸铵重量的聚丙烯酸、0.1%硫酸铵重量的羟乙基乙二胺三乙酸的混合物C。

③分别向混合溶液A和混合溶液中加入混合物C，然后将混合溶液A和混合溶液B混合均匀，同时滴加磷酸调节体系的pH值为1～2，获得半透明溶胶，经过陈化、分离得到凝胶。

④将凝胶在110℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，收集粒径30 μm～42 μm的部分作为前驱体；将前驱体高温下进行聚合反应得到偏磷酸铝粉体。

（2）制备工艺二。

①将甲酸铝、醋酸铝、柠檬酸铝与丙醇按1∶1∶1∶7重量比配制成混合溶液A，将五氧化二磷、三氯化磷、磷酸钙与苯甲醇按照3∶2∶2∶36重量比配制成混合溶液B。

②分别向混合溶液A和混合溶液B中加入0.1 kg氨基三乙酸、0.01 kg聚丙烯酸的混合物，然后将混合溶液A和混合溶液B混合均匀，同时滴加磷酸调节体系的pH值为3～5，获得半透明溶胶，经过陈化、分离得到凝胶。

③将凝胶在110℃下恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，收集粒径25 μm～35 μm的部分作为前驱体；将前驱体在高温下进行聚合反应得到偏磷酸铝粉体。

（3）制备工艺三。

①将氧化铝与乙醇按照2∶3重量比配制成混合溶液A，将五氧化二磷与乙二醇按重量比1∶2配制成混合溶液B。

②分别向混合溶液A和混合溶液B中加入0.3%乙醇添加量的二亚乙基三胺五乙酸，然后将混合溶液A和混合溶液B混合均匀，同时滴加磷酸调节体系的pH值3～5，获得半透明溶胶，经过陈化、分离得到凝胶。

③将凝胶在110℃恒温干燥，获得干凝胶，然后将干凝胶研磨，过筛，收集粒径5 pm～12 pm的部分作为前驱体﹔将前驱体高温下聚合得到偏磷酸铝粉体。

1.2　偏磷酸铝的表征

1.2.1样品纯度的测定

采用磷钼酸喹啉重量法测定磷的含量，EDTA络合法测定氧化铝的含量。

1.2.2杂质金属离子的检测

采用火焰原子吸收仪测定反应产物的杂质离子含量。

2　偏磷酸铝测试结果

2.1　杂质金属的去除与检测

偏磷酸铝作为光学玻璃原料使用时，对于杂质金属的含量要求很苛刻，如铁、铬、镍、锰、铜、钴等过渡金属离子含有未成对电子，更容易吸收能量发生跃迁而具有丰富的颜色，对偏磷酸铝光学玻璃的性能具有破坏性的影响；另一方面，在实际生产过程中，原料与高温反应装置也会带入杂质金属。为获得杂质金属含量低、纯度高的偏磷酸铝，本文自制重金属脱除剂，并对中间产品进行处理后，使用火焰原子吸收仪进行化学成分检测，将直接合成法制备的偏磷酸铝作为参照样。

表1　偏磷酸铝的杂质金属含量及去除率

由表1可知，本文制备并处理的偏磷酸铝，杂质去除有较好的效果，相对比下，工艺三的效果最好；将本文获得的偏磷酸铝应用于磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃及激光核聚变玻璃等光学玻璃的生产，将会获得铁、铬、镍、锰、铜、钴含量低的产品。

2.2　偏磷酸铝中磷与铝的含量测定以及样品的纯度

称取选取1.1.2中工艺三制备的偏磷酸铝样品 0.5001 g，加20mL去离子水润湿样品，再加入15 mL 氢氧化钠溶液，加热煮沸 2～3 分钟，放置冷却后，用双层定量滤纸过滤，蒸馏水洗涤6次（约 20 mL/次，滤液转移至250 mL容量瓶中，定容至250 mL。

2.2.1五氧化二磷含量的测定

吸取2.2样品处理所得滤液10 mL于250 mL烧杯中，加入10 mL (1＋1) 硝酸溶液，加水至100 mL，盖上表面皿，在电炉上加热至微沸，取下，加入40 mL喹钼柠酮试剂，用玻璃棒搅拌均匀，温度控制在75℃±5℃，保持30 s，取下、冷却，静置沉降。用预先干燥至恒重的玻璃坩埚抽滤，先将上层清液滤完，然后以倾泻法洗涤沉淀3次，将沉淀全部转移至坩埚中，再用水洗涤3次，把坩埚和沉淀置于180℃的烘箱中，干燥45 min，取出，称量，直至恒重。平行试验三次。

（1）0.03207——磷钼酸喹啉摩尔质量换算为五氧化二磷摩尔质量的系数。

表2　P2O5的含量

2.2.2氧化铝含量的测定

在酸性溶液中，加入过量EDTA络合铝，在pH=6左右，以二甲酚橙为指示剂，用锌盐标准溶液滴定过量的 EDTA，计算得到氧化铝的含量。

吸取2.2制备的滤液 25 mL置于 250 mL 的锥形瓶中，加 3 mL 盐酸溶液，准确加入 EDTA标准滴定溶液14 mL，加50 mL水和溴甲酚绿指示液1滴，滴加氨水至蓝色，加20 mL乙酸－乙酸钠缓冲溶液，加热煮沸3 min，冷却，加3滴二甲酚橙指示剂，用氯化锌标准滴定溶液由黄色滴定至紫红色为终点。平行试验三次。

（1）乙二胺四乙酸二钠[c (EDTA)＝0.02 mol/L] 标准滴定溶液：按 GB/T 601—2002 配制和标定。

（2）氯化锌[c (ZnCl2)＝0.01 mol/L] 标准滴定溶液：按 GB/T 601—2002 配制和标定。

（3）0.05098——与 1.00 mL 乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液[c (EDTA)＝1.000 mol/L]相当的，以克表示的氧化铝的质量。

表3 Al2O3的含量

2.2.3样品的纯度

由表2和表3的数据可以计算出样品的纯度。

（1）五氧化二磷与三氧化二铝的摩尔比为：

3　应用

3.1　偏磷酸铝玻璃的制作

选择前文1.1.2制备工艺三获得偏磷酸铝粉末，筛选出粒度为10 μm～20 μm范围的部分，进行1200℃高温熔融，获得偏磷酸铝玻璃并仔细打磨抛光。

3.2　偏磷酸铝玻璃性能表征

3.2.1紫外线和蓝光透过率测试

使用光学透过率测试仪对偏磷酸铝玻璃进行紫外线和蓝光透过率测试。

3.2.2化学稳定性测试

将制成的偏磷酸铝玻璃，浸泡5%盐酸与5%氢氧化钠，测试化学稳定性。

3.2.3耐候性测试

在人工气候箱中对偏磷酸铝玻璃进行模拟紫外线与臭氧环境，测试耐候性。

3.2.4测试磨耗性能

使用磨耗度测试仪对偏磷酸铝玻璃进行磨耗度测试分析，测试磨耗性能。

3.3　偏磷酸铝光学玻璃性能测试结果

将前文制备的偏磷酸铝制成光学玻璃，使用光学透过率测试仪对偏磷酸铝玻璃进行紫外线和蓝光透射率测试；将制成的偏磷酸铝玻璃，浸泡5%盐酸与5%氢氧化钠水溶液一定的时间，测试化学稳定性；在人工气候箱中对偏磷酸铝玻璃进行模拟紫外线与臭氧环境，测试耐候性；使用磨耗度测试仪对偏磷酸铝玻璃进行磨耗度测试分析，测试磨耗性能。

表4　偏磷酸铝玻璃性能测试

由表4可知，本文制备的偏磷酸铝玻璃有较好的蓝光和紫外透过率，可应用于数码相机、3D数码望远镜、液晶薄板玻璃等光学玻璃领域；出色的耐化学性稳定能，使得偏磷酸铝可应用于光学半导体，激光传感器等领域；较理想的耐候性与耐磨性，可应用于紫外反射、红外吸收等功能、高磨损环境的光学玻璃制造。

4　讨论

本文提出了一种合成偏磷酸铝的工艺，将铝源溶解于醇类溶剂I中，将磷源溶解于醇类溶剂II中，采用溶胶-凝胶-聚合的方法合成偏磷酸铝，并采用金属螯合剂进行前处理，再在高温下进行聚合反应，制成偏磷酸铝；筛选出粒度为10 μm～20 μm范围的部分，进行1200℃高温熔融，制成偏磷酸铝玻璃；自制重金属脱除剂，对偏磷酸铝进行除杂，获得铁含量2 ppm、铬含量1 ppm、镍含量2 ppm、锰含量2 ppm、铜含量2 ppm、钴含量1 ppm的偏磷酸铝，预计应用于磷酸盐玻璃、氟磷酸盐玻璃及激光核聚变玻璃等光学玻璃的生产，将会获得铁、铬、镍、锰、铜、钴含量低的产品；使用光学透过率测试仪测试，制备的偏磷酸铝玻璃有较好的蓝光和紫外透过率，预计可应用于数码相机、3D数码望远镜、液晶薄板玻璃等光学玻璃领域；将制成的偏磷酸铝玻璃，浸泡5%盐酸与5%氢氧化钠水溶液一定的时间，测试偏磷酸铝具备出色的耐化学性稳定能，预计偏磷酸铝可应用于光学半导体，激光传感器等领域；在人工气候箱中对偏磷酸铝玻璃进行模拟紫外线与臭氧环境，测试耐候性，使用磨耗度测试仪对偏磷酸铝玻璃进行磨耗度测试分析，测试磨耗性能，测试出偏磷酸铝具备较理想的耐候性与耐磨性，预计可应用于紫外反射、红外吸收等功能、高磨损环境的光学玻璃制造。

5　结束语

我国磷及磷制品产业发展迅猛，主要产品黄磷、磷酸、三聚磷酸钠的产量均位居世界第一，占据了世界2/3的市场份额，成为名符其实的世界磷化工生产大国。虽然我国磷化工低级产品占据了国际市场的相当份额，但高附加值的、精细的磷化工产品开发滞后，无法参与国际市场的竞争。只有向科技要效益，加大自主创新的力度，加强精细化、系列化磷化工产品的深度开发，提高产品的高科技含量，提高产品附加值，才能提高企业的经济效益。

[1]卓敦水，许文娟，黄启兴，等. 含少量偏磷酸铝的氟化物玻璃[J]. 玻璃与搪瓷，1985(2): 9-13.

[2]唐红艳，王继辉，肖永栋，等. 一种新型无机耐烧蚀复合材料固化机理的研究[J]. 宇航材料工艺，2005，35(4): 25-28.

[3]陈海燕，干福熹. 以偏磷酸铝为基础的氟磷酸盐玻璃的振动光谱的研究[J]. 硅酸盐学报，1986(1): 125-127.

[4]凡思军，于春雷，何冬兵，等. 辐射光致发光玻璃物化性能及光谱性质研究[J]. 光学学报，2010(7): 1872-1876.

[5]刘贯军，李文芳，彭继华，等. 硅酸铝短纤维增强AZ91复合材料的制备[J]. 特种铸造及有色合金，2006，26(11): 688-690.

[6]李岩. 抗氧化石墨材料的SEM研究[J]. 炭素技术，1995(3): 10-12.

[7]王新坤，汪定江，祝长春，等.偏磷酸铝粘结剂在真空液相浸渗制备Cf-Al复合材料中的应用研究[J]. 材料科学与工程学报，2004(5): 693-696.

[8]廖欢，李潇咏，王俊虹，等. 偏磷酸铝的制造与应用研究进展[J]. 化工技术与开发，2021，50(4): 21-24.

[9]王相森．给湖北的磷酸盐加点“味精”[J]．化工管理，2003(10): 27.

[10] Langlet M, Saltzberg M, Shannon R D. Aluminium metaphosphateglass-ceramics[J]. Journal of Materials Science, 1992，27(4): 972-982.

[11] Toshiba G K K. Glass For Dosimeter: Japan, 3088741[P]. 1991-04-15.

[12] 干福熹. 光学玻璃(中册)[M]. 北京: 科学出版社，1982.

[13] 戴世勋，胡丽丽，姜中宏. 掺镜硼酸盐和磷酸盐激光玻璃的研究[J]. 中国激光，2002，29(1): 5.

[14] 李仲讶，李成福，程雷. 增强掺钦磷盐玻璃激光破坏强度的研究[J]. 光学学报，1995(15): 562-565.

[15] 姜淳，高文燕，卓敦水. OH基对磷酸盐光玻璃激光性能和物理性质的影响[J]. 硅酸盐学报，1998(26): 97-102.

[16] 新型. 上海光机所在基于XPS的掺镱磷锗酸盐玻璃结构-性能建模研究中获进展[J]. 化工新型材料，2021, 49(1): 281.

Study on Synthesis and Application of Aluminum Metaphosphate for Optical Glass

In this paper, a process for synthesizing aluminum metaphosphate is proposed, and it is made into aluminum metaphosphate glass. The self-made heavy metal remover has a good effect on the removal of impurities in aluminum metaphosphate. It is expected to be applied to the production of optical glass such as phosphate glass, fluorophosphate glass and laser nuclear fusion glass. The prepared aluminum metaphosphate glass has good blue and ultraviolet transmittance, and is expected to be used in the fields of optical glass such as digital camera, 3D digital telescope, liquid crystal sheet glass, etc.; Excellent chemical stability, aluminum metaphosphate is expected to be used in optical semiconductors, laser sensors and other fields; Ideal weather resistance and wear resistance. It is expected to be used in the manufacture of optical glass with UV reflection, infrared absorption and other functions in high wear environment.

aluminum metaphosphate; optical glass; heavy metal remover; transmittance; chemical stability; weather resistance ; wear resistance

TQ13

A

1008-1151(2022)02-0036-04

2021-12-02

李潇咏，女，广西产研院功能材料所科研员，研究方向为材料应用。