韩京京，谭涓，刘靖，刘宇

（大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116024）

自2009 年以来，全球航空燃料消耗量逐年增加，到2019年已达到历史最高3.6×10m。生物质能源是仅次于原油、煤炭和天然气的第四大能源，从生物质出发不仅可以提供燃料和有价值的化学品，而且可以通过光合作用和生物炼制过程的相互作用来减少二氧化碳的净排放量。2017年，国际航空运输协会指出，开发生物航空燃料，具有减少航空相关二氧化碳排放的最大潜力。

油脂是生物航空燃料生产中研究得最广泛的原料，主要通过生物质油加氢脱氧生成长链正构烷烃和长链正构烷烃加氢裂化/加氢异构化两个步骤转化为航空煤油。目前，由生物油脂生产生物航空煤油还存在收率偏低的问题，解决这一问题的核心是开发性能更好的加氢裂化/异构化催化剂。含有金属位和酸位的双功能催化剂是长链正构烷烃加氢异构化反应中应用最广泛的催化剂，如Pt/ZSM-22、Pt/ZSM-23、Pt/SAPO-11 和Pt/ZSM-35 等。其中ZSM-22 分子筛具有独特的一维十元环孔道，孔口尺寸0.45nm×0.55nm，以及中等强度的表面酸度，被认为是烷烃加氢异构化的有效载体，可以用于油品的脱蜡降凝，增加汽油的辛烷值，改善柴油/喷气燃料和润滑油的冷流性能和黏度指数及生物质资源生产可再生生物燃料。但是目前将Pt/ZSM-22用于催化碳数16以下的正构烷烃的加氢异构化研究较多，对于来自生物质的碳数高于17的长链混合烷烃加氢裂化/异构化催化剂的研究较少。为了提高催化剂的活性、生物航空煤油收率及航煤中异构体的选择性，需要对Pt/ZSM-22进行理化性质的调整，如晶粒尺寸及形貌的控制合成、酸度调节、孔结构的调整及催化剂金属-酸中心平衡的优化等。

一般而言，长链正构生物烷烃很难进入ZSM-22 一维的十元环孔道，在分子筛孔隙中表现为孔口和钥匙-锁物理吸附，长链正构烷烃的端基裂解及在加氢异构化过程中的重排主要是由位于ZSM-22 的十元环孔口的酸性位点催化的。但是ZSM-22 分子筛的形貌通常为针状或长棒状，其一维十元环通道平行于轴，因此位于晶体两端的十元环开口较少。若能有效降低ZSM-22 晶体的轴长度，增加可接近的十元环开口的数量，随着十元环孔口处酸位的增加，可以显著提高其端基裂解活性和异构化选择性。本文采用水热合成法，通过合成条件的优化和加入添加剂等手段，成功合成了轴长度较短的小晶粒ZSM-22 分子筛，并以生物质油加氢脱氧得到的长链正构生物烷烃为原料，对其选择性催化裂化和异构化制航空煤油的催化性能进行了评价。在此基础上，制备了不同Pt/ZSM-22 双功能催化剂，为开发高性能的生物质油制航空煤油催化剂提供了研究基础。

1 实验

1.1 材料

氢氧化钾（KOH），天津市大茂化学试剂有限公司，纯度≥85.0%。硫酸铝[Al(SO)·18HO]，天津博迪化工股份有限公司，纯度＞99.0%。1,6-己二胺（CHN，简称DAH），国药集团化学试剂有限公司，纯度≥99.0%。30%的硅溶胶（SiO），青岛诚宇化工有限公司。硝酸铵（NHNO），天津市津北精细化工有限公司，纯度≥99.0%。25%的四乙基氢氧化铵溶液（CHNO，简称TEAOH），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。尿素（CHNO），天津市科密欧化学试剂有限公司，纯度＞99.0%。氯铂酸（HPtCl），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。SB 粉，德国Sasol 公司。氢气（H），大连大特气体有限公司，纯度≥99.999%。实验室用水均为去离子水。混合长链正构生物烷烃由大庆化工研究院提供，为小桐子油加氢脱氧产物，其主要成分为正十五烷（质量分数5.64%）、正十六烷（质量分数9.28%）、正十七烷（质量分数28.83%）和正十八烷（质量分数54.83%）。

1.2 ZSM-22分子筛的合成

称取一定量硫酸铝和氢氧化钾，加入适量去离子水和模板剂1,6-己二胺，搅拌混合，再缓慢加入硅溶胶和适量晶种搅拌至白色凝胶状，凝胶原料摩尔比为(0.13～0.16)KO∶0.3DAH∶0.011AlO∶SiO∶40HO，再加入四乙基氢氧化铵或尿素后，将凝胶转移到合成反应釜中，160℃晶化48h，产物洗涤至中性，干燥得到ZSM-22 分子筛。采用NHNO溶液进行离子交换处理，于80℃水浴搅拌4h，洗涤至中性，干燥焙烧得到H-ZSM-22分子筛，合成样品记为A-（=1、2、3、4、5、6、7）。

1.3 催化剂的制备

将H-ZSM-22 分子筛样品与一定比例的SB 粉和稀硝酸溶液均匀混合，挤条成型，烘干且焙烧后得到H-ZSM-22催化剂。

以氯铂酸溶液为浸渍剂，采用等体积浸渍法将Pt 负载在H-ZSM-22 催化剂上（Pt 负载量为0.3%），静置12h，烘干焙烧制得Pt/ZSM-22 催化剂。反应前，催化剂在固定床反应器中在氢气氛围下400℃还原4h。

1.4 表征

X 射线衍射仪（XRD）为D/max-2500 型，日本理学公司。以ZSM-22 分子筛在2为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处的5 个特征衍射峰强度之和来计算样品的相对结晶度（以晶种样品的结晶度为100%）。场发射扫描电镜为NOVA NanoSEM 450型，美国FEI公司，根据SEM照片对样品尺寸进行测量，由于小晶粒易聚集，因此分别测量了晶粒聚集体和单晶粒轴的长度（最长维度），单个晶粒的短轴长度为晶粒直径，以不少于100个样本的测量值取平均得到尺寸数据。物理吸附仪为QUADRASORB SI型，美国康塔公司，对催化剂的织构性质进行表征，测试前样品在300℃真空中处理2h，吸附介质为N。

氨吸附-程序升温脱附仪（NH-TPD），大连理工大学自主搭建。X射线荧光光谱仪（XRF）为S8 TICER 型，德国BRUKER AXS 公司，对样品的组分含量进行测试。吡啶红外表征（Py-IR）采用TENSOR27 型红外光谱仪，Bruker 公司，样品在350℃下真空处理35min，饱和吸附吡啶后，分别在200℃和350℃下脱附35min，根据文献[10]中所述的方法计算酸量。电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-AES）为AVIO 500型，珀金埃尔默公司，对Pt 组分的含量进行测定。H化学吸附采用高性能全自动化学吸附仪，AutoChem Ⅱ2920型，美国麦克仪器公司，对Pt/ZSM-22催化剂表面Pt金属的粒子大小和分散度进行分析。

1.5 催化剂的评价和产物分析

采用高压固定床反应器对催化剂的裂化和异构化制生物航空煤油的性能进行评价，反应管内径为9mm，长度为45cm，在反应管恒温处装填1g催化剂，催化剂上下均用小瓷球装填。长链正构生物烷烃为小桐子油加氢脱氧后的产物，反应温度为300℃，压力为2MPa，空速为1h，氢油比为923∶1（氢油体积比为单位时间内氢气体积与原料进料体积的比值）。反应进料4h 后，将气液分离罐中的液体产物放空，然后每2h 接一次样，记录液体产物的质量和进料体积，计算液体产物的收率。采用FL9790 型色谱仪（OV-1 毛细管柱和FID 检测器）对液体产物进行定量分析。长链正构烷烃的转化率和裂解选择性以原料中的C+C含 量 来 计 算[式(1)、式(2)]。C～C收 率 为*，目标生物航煤收率以沸程在120～300℃之间的产物收率计算[式(3)、式(4)]。航煤异正比为[式(5)]。

式中，为液体产物的质量，g；为进料体积，mL；约等于0.79kg/m；为各组分的质量分数；下角标正构烷烃表示目标航煤产物中的正构C～C；下角标异构烷烃表示目标航煤产物中的异构C～C。

2 结果与讨论

2.1 小晶粒ZSM-22分子筛的合成

采用水热合成法，在不同条件下合成了ZSM-22分子筛样品，其XRD物相分析结果列于表1中。在不同条件下合成的样品的XRD 图中（见图1），2为8.16°、20.42°、24.26°、24.64°和25.72°处均出现了强而尖锐的TON 结构的特征衍射峰，说明成功合成了ZSM-22分子筛。但是，在无晶种、无陈化及添加剂的条件下合成的A-1 样品的XRD 图中，2为23.04°处还出现了微弱的MFI结构的衍射峰，说明在A-1 结构中存在少量的ZSM-5 杂晶，ZSM-22 的相对结晶度为76%。将A-1 的合成凝胶进行低温陈化后再晶化，或/和加入少量晶种合成了样品A-2、A-3 和A-4。它们的相对结晶度均明显提高，其中A-2 和A-4 的相对结晶度分别达100%和92%。在此基础上，对合成体系的碱度进行了调变，提高A-2 合成凝胶中的碱量(KO/SiO)，合成了样品A-5，其相对结晶度与A-2相差不大。在A-4 的合成凝胶中分别加入两种有机碱——四乙基氢氧化铵和尿素作为添加剂，分别合成了样品A-6和A-7，其中，A-6的相对结晶度与A-4相差不大，而A-7则下降至76%。

图1 不同晶粒尺寸ZSM-22分子筛的XRD图

表1 不同条件合成的ZSM-22分子筛样品的物相分析结果

2.2 不同晶粒尺寸ZSM-22 分子筛的形貌和织构性质表征

由图2(a)可见，A-1 样品为较大的单分散的长棒状晶体，表面光滑规整，但晶粒尺寸分布很宽，在0.8～6.0μm 之间，平均晶粒长度约为2.6μm，晶粒直径约为170nm。合成凝胶采用低温陈化处理后，A-2 样品的长径比大幅减小[图2(b)]，且由单分散的大晶粒转变为由小晶粒组成的不规整的束状聚集体。加入晶种后，A-3和A-4样品表现为棒状小晶粒和不规整的束状聚集体的混合状态，单分散小晶粒增多。这是因为ZSM-22的合成主要遵循液相转化机理，将合成凝胶低温陈化处理或者加入晶种有利于加快多硅酸根离子的溶解和与铝酸根离子的聚合，形成次级硅铝酸盐凝胶，次级凝胶的溶解-再缩聚过程促进了成核，使成核速率高于晶体生长速率，因此有利于生成轴长度较短的小晶粒ZSM-22分子筛。

通过提高合成体系的碱度合成的A-5 样品[图2(e)、(h)]为大量棒状单分散的小晶粒与部分晶粒聚集体组成。添加四乙基氢氧化铵和尿素合成的A-6和A-7样品都是由单分散的细棒状小晶粒和少量亚微米晶粒聚集体组成，晶粒间聚集程度大幅减轻，晶粒聚集体平均长度降至0.6μm和0.3μm。体系碱度的提高会增加硅铝原料的溶解度，改变原料物种的聚合态和分布，使溶液中的多硅酸根离子与铝酸根离子间的聚合成胶与胶溶速度加快，缩短了诱导期和成核时间，有利于形成小晶粒产物。

图2 不同晶粒尺寸ZSM-22分子筛的XRD图

由表2 可以看出，采用低温陈化、加入晶种、提高合成凝胶的碱度或加入添加剂等方法可以实现小晶粒ZSM-22分子筛的控制合成，晶粒尺寸大幅降低，晶粒长径比由15.3降至6.6以下。

表2 不同晶粒尺寸ZSM-22分子筛样品的平均尺寸

表3 为不同晶粒尺寸ZSM-22 分子筛样品的N物理吸附结果。其中，A-1样品的比表面积和孔容分别为222m/g和0.25cm/g，外比表面积为39m/g。与A-1相比，小晶粒样品外比表面积的增加与晶粒尺寸的降低有关，同时微孔比表面积和微孔孔容的增加，可以归因于分子筛样品结晶度的提高使ZSM-22 分子筛含量提高。其中，相对结晶度较高的A-2、A-4 和A-5 样品的微孔比表面积增加较多，分别提高了23%、34%和20%。而A-6样品的外比表面积明显增大，达55m/g，孔容增加至0.55cm/g。与其他小晶粒样品相比，A-7样品的外比表面积更大，达84m/g，但微孔比表面显著下降，这是A-7样品晶粒大幅减小的同时结晶度下降导致的。

表3 不同晶粒尺寸的ZSM-22分子筛样品的织构性质参数

2.3 不同晶粒尺寸的H-ZSM-22 催化剂的酸性表征

图3给出了不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化剂的NH-TPD 曲线。可以看出，所有样品均在210～250℃范围出现弱酸中心的脱附峰，在390～420℃范围出现强酸中心的脱附峰。其中，由具有大晶粒特征的A-1样品制备的H-ZSM-22催化剂，弱酸和强酸中心脱附温度分别为213℃和408℃，以强酸中心为主，强酸量与弱酸量之比为1.7，总酸量较少。与A-1 相比，A-2、A-3 和A-4 样品的晶粒尺寸大幅降低，但从催化剂酸性特征来看，却有着明显的差别。A-2催化剂的弱酸中心和强酸中心的强度与A-1 相同，但弱酸量和强酸量均有不同程度的增加，总酸量提高。这是因为A-2样品晶粒尺寸的降低使得外表面增大，暴露的酸中心数目增多造成的。值得注意的是，采用晶种法合成的A-3催化剂的强酸中心脱附温度降低至399℃，酸强度明显降低，强酸量减少，而A-4催化剂虽然酸强度变化不大，但是强酸量也明显减少，其原因可能是在有晶种条件下合成的ZSM-22分子筛的骨架中Al原子的分布和排列方式更均匀，导致酸性位点的强度和分布与无晶种条件合成的样品不同。

图3 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化剂的NH3-TPD曲线

与A-1相比，A-5催化剂的弱酸中心和强酸中心的强度均增加，强酸中心脱附温度增加至416℃，同时强酸量和弱酸量也明显增加。A-6催化剂的弱酸量大幅减少，但强酸中心的强度和酸量均与A-5相当。A-7催化剂弱酸中心强度和弱酸量均明显增加，而强酸中心强度降低，强酸量明显减少，可能是尿素的加入，使得孤立的Al 原子含量增加导致的。从强酸中心强度来看，A-5和A-6催化剂酸中心强度最强，A-1、A-2和A-4次之，A-3和A-7催化剂强度最弱。

图4 和表4 为不同晶粒尺寸H-ZSM-22 催化剂的Py-IR 图及酸性质分析数据。在ZSM-22 分子筛表面，低配位（即二配位和三配位）的Al原子形成L酸中心，高配位（即四、五和六配位）的Al原子形成B 酸中心。其B 酸位点通常分布在微孔孔道内和孔口处，而吡啶的动态直径为0.55～0.60nm，大于ZSM-22 的十元环通道的孔径（0.45nm×0.55nm），因此，Py-IR检测到的B酸性位点均位于十元环孔口，而L 酸中心位于孔口和晶粒的外表面。

图4 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化剂的Py-IR图

表4 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化剂的酸性质分析

由图4可见，不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化剂均在1450cm和1545cm处出现吡啶在L 酸和B酸上的吸附物种的吸收峰，可以看出，H-ZSM-22的B 酸量远大于L 酸量，且多为强B 酸。与A-1 催化剂相比，由晶种法合成的小晶粒ZSM-22制备的A-3 催化剂的孔口总酸量降低，B 酸量明显减少，而提高碱度或加入碱性添加剂合成的小晶粒ZSM-22 制备的A-5 和A-6 催化剂的孔口总酸量增加。其中A-5主要表现为B酸量的增加，而A-6催化剂的L酸量明显提高，这是因为晶粒尺寸的减小，暴露出更多的十元环开口，使可接近的酸性位点数目提高。此外，对不同晶粒尺寸的ZSM-22样品进行了XRF 分析，结果表明A-1 和A-3 样品的硅铝比分别为67 和68，而A-5 和A-6 样品的硅铝比均降低至60，这是由于A-5 和A-6 的合成体系的碱度提高使液相中硅酸根离子含量增加，利于得到富铝的固相产物，硅铝比的降低也导致了催化剂酸性位点数的提高。

2.4 不同晶粒尺寸的H-ZSM-22 催化剂的催化性能

由表5 可以看出，不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化剂的催化活性不仅与其晶粒尺寸有关，还与其表面酸中心的强度密切相关。由大晶粒的A-1样品制备的催化剂，其长链正构烷烃的转化率在70%左右。与A-1相比，小晶粒ZSM-22制备的催化剂性能存在明显差异，其中强酸中心强度较高且酸量较多的A-5和A-6催化剂，转化率分别提高了16%和10%，A-2 催化剂转化率提高了2.3%。原因可能是晶粒尺寸的减小，暴露出更多的十元环开口，可与长链正构烷烃接触的酸性位点数增加。而强酸量较少的A-3和A-4催化剂，长链正构烷烃的转化率降低到60%和54%，A-7 催化剂的转化率仅为32%。

表5 不同晶粒尺寸H-ZSM-22催化剂催化长链正构生物烷烃裂化和异构化的微反评价结果

不同H-ZSM-22催化剂的裂解选择性均在92%以上，说明长链正构烷烃在H-ZSM-22表面的催化转化以裂解为主，在没有金属活性中心参与的条件下，H-ZSM-22的异构化活性相对较低。从产物分布来看（图5），不同H-ZSM-22 催化剂的产物均以≤C的轻组分为主，C～C的收率在21%～29%之间，目标生物航煤收率在21%～33%之间。其中，生物航煤收率最高的是A-6，其次是A-5，分别达33.00%和27.31%。

图5 不同晶粒尺寸的H-ZSM-22催化剂催化长链正构烷烃裂化和异构化的产物分布

2.5 Pt/ZSM-22 催化长链正构生物烷烃加氢裂化/异构化性能

将不同晶粒尺寸和酸性特点的H-ZSM-22催化剂负载0.3%Pt，制备了Pt/ZSM-22 双功能催化剂。由H吸附结果（见表6）可知，不同Pt/ZSM-22 催化剂中Pt 粒子直径均大于2nm，说明负载的Pt 纳米粒子位于ZSM-22 催化剂的外表面。四种Pt/ZSM-22催化剂上Pt的分散度存在差异，其中Pt分散度最低的是Pt/A-3，最高的是Pt/A-6。这是因为，Pt在沸石上的分散易受沸石形貌和孔结构的影响，晶粒尺寸减小，外比表面积的增大利于Pt 的分散，同时Pt 会选择性吸附在部分酸性位点上，较强的酸中心更有利于吸附Pt纳米粒子。

表6 不同Pt/ZSM-22催化剂上Pt含量及分散度

由图6 可见，负载Pt 后，Pt/ZSM-22 的催化活性均明显提高，其中Pt/A-1 的转化率由69.44%提高到80.13%，而Pt/A-3、Pt/A-5 和Pt/A-6 则提高至91%以上。其中，Pt/A-5 的长链正构生物烷烃转化率高达97.79%。从裂解选择性来看，四个Pt/ZSM-22 催化剂均明显下降，产物中≤C组分减少，而-C的收率明显增加，说明Pt/ZSM-22对长链正构生物烷烃的裂解活性降低而异构活性提高。这是因为负载Pt后Pt/ZSM-22催化剂的加氢脱氢活性提高，长链正构生物烷烃脱氢生成的烯烃中间物增多，同时烯烃中间产物在酸性中心上活化比烷烃更容易。四个催化剂样品中，载体酸性较强的Pt/A-1、Pt/A-5和Pt/A-6的长链烷烃裂解选择性仍保持在较高水平，在73%～80%之间，而载体酸中心强度较弱的Pt/A-3 的裂解选择性最低，仅为54.37%。从产物分布来看，Pt/A-5催化剂的C～C收率和目标生物航煤收率最高，分别达34.56%和50.25%，航煤异正比高达7.55。这是因为长链正构烷烃在Pt/ZSM-22上的吸附和活化主要为孔口和钥匙-锁机理，长链分子的端基插入孔口，Pt/A-5 较高的Pt分散度和较多的位于孔口的强B酸量，不仅使有效活性位点数增加，也使得长链正构烷烃同时接近B酸中心和金属中心的可及性大大提高，因此长链正构烷烃的端基裂化程度增加，加氢异构化能力也增强。

图6 不同晶粒尺寸的Pt/ZSM-22催化剂的加氢裂化/异构化性能和产物分布

3 结论

（1）采用低温陈化、加入晶种、提高合成凝胶的碱度或加入有机碱等方法可以实现小晶粒ZSM-22 分子筛的控制合成，晶粒平均轴尺寸降低至100～330nm，晶粒长径比大幅减小。

（2）与大晶粒样品相比，小晶粒ZSM-22分子筛样品的比表面积有不同程度的增加，且制备的催化剂酸性有着明显差异。通过提高合成凝胶的碱度合成的小晶粒样品的强酸中心强度较强，酸量较多，其位于十元环孔口的强B酸量最多，这是因为一方面晶粒轴尺寸减小，暴露出更多的十元环开口，使可接近的强B酸酸位数提高，另一方面碱度的提高使合成样品的硅铝比降低。通过对晶粒大小的控制合成及酸性的有效调控，可以获得具有更高的裂化/异构化活性的H-ZSM-22 催化剂载体，长链正构烷烃转化率达80%以上。

（3）负载0.3%Pt后，Pt/ZSM-22的加氢脱氢活性和异构化性能均明显提高，长链生物烷烃转化率最高可达97.79%，生物航煤收率达50.25%，异正比达7.55。但是，其产物中≤C组分的含量仍较多，可以通过催化剂表面修饰来抑制裂解程度，对小晶粒ZSM-22催化剂的改性处理及反应工艺优化的研究还在进行中，以期进一步提高生物航空煤油的收率，降低生产成本。