纳米管壁数对氮掺杂碳纳米管氧还原反应活性的影响

2022-04-26张爱京江胜娟周明正柴茂荣张劲

化工进展 2022年4期

张爱京，江胜娟，周明正，柴茂荣，张劲

（1 国家电投集团氢能科技发展有限公司，北京 102209；2 北京航空航天大学空间与环境学院，北京 102206）

聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高和输出功率高等优点，在燃料电池汽车、静默式发电站和便携式电源等领域具有良好的应用前景。然而，其阴极氧还原反应（ORR）动力学反应速率缓慢，使得电极中Pt 催化剂载量较高，而Pt 昂贵的价格和资源的稀缺阻碍了聚合物电解质膜燃料电池的广泛应用。氮掺杂的碳纳米管（NCNT）等非金属催化剂具有成本低以及良好的ORR 活性，在聚合物电解质膜燃料电池中展现出良好的应用前景。

氮掺杂碳纳米管的ORR 活性主要决定于氮掺杂的含量以及含氮基团的种类。Rao 等发现NCNT的ORR活性随着样品中吡啶氮含量的增加而增加，而Sharifi 等却发现NCNT 的ORR 活性随着石墨氮含量的增加以及吡啶氮含量的降低而增加。作为实验的补充，密度泛函理论计算表明，与氮掺杂位点相邻的碳原子具有很强的电子亲和力且带正电，为ORR 的实际位点。在NCNT 中，ORR 的OOH*离解途径在这些活性位点上更容易，且石墨氮掺杂位点比吡啶氮掺杂位点对ORR 表现出更高的热力学极限电位，表明石墨氮掺杂位点比NCNT中的吡啶氮掺杂对ORR 更有效。虽然目前对NCNT中确切的活性位点还存在较大争议，但都认为活性位点主要包含吡啶氮以及石墨氮。

另外，碳纳米管壁数也极大影响了碳纳米管（CNT）电催化反应的活性。Cheng等研究不同壁数碳纳米管的氧还原活性时发现双壁碳纳米管（DWCNT）和三壁碳纳米管（TWCNT）的电催化活性明显高于单壁碳纳米管（SWCNT）和多壁碳纳米管（MWCNT）。DWCNT 和TWCNT 活性高的根本原因是有效分离了外壁和内壁的功能，以及外壁和内壁碳纳米管之间的电子隧穿效应。在此类碳纳米管中，外壁为活性物质（如OH和OOH*）的吸附和解离提供了反应位点，而内壁为反应电荷的转移提供了有效导电途径，且外壁反应产生的电子通过壁层之间的隧穿效应传递到内壁中。Kalbac等已经通过原位拉曼光谱电化学表征证实了未修饰的DWCNT 的外层和内层之间的隧穿效应。因此，外壁和内壁之间的电荷转移可以在电化学极化的驱动力下通过电子隧穿而有效地发生，这也促进了碳纳米管的析氧反应活性、Pt负载碳纳米管催化剂的甲酸电氧化活性以及Pd 负载碳纳米管的醇电氧化活性。此外，近期的第一性原理模拟表明，在化学修饰的氮掺杂双壁碳纳米管中，外壁掺杂的氮原子改变了该石墨烯层的电子杂化状态，增强了氮掺杂外壁和未掺杂内壁之间的相互作用以及内外壁间的电子隧穿。因此，碳纳米管的壁数也可能影响了氮掺杂碳纳米管的ORR活性。

本文通过化学修饰法在碳纳米管外壁中引入含氮基团，并探究了纳米管壁数对氮掺杂碳纳米管氧还原反应活性的影响。通过X 射线光电子能谱（XPS）确定了NCNTs 中氮元素的掺杂量及含氮基团的种类与含量，并表征了不同壁数氮掺杂碳纳米管的碱性氧还原反应活性，从而建立其结构和性能之间的构效关系，最终获得具有良好氧还原反应活性的氮掺杂碳纳米管材料。

1 实验

1.1 实验药品

高锰酸钾、氢氧化钾、氨水（28%）、HCl（37%）、HO（30%）和浓硫酸（98%），上海阿拉丁试剂公司。不同壁数的碳纳米管样品，北京德科岛金科技有限公司。Pt/C（质量分数40%），英国庄信万丰公司。

1.2 NCNT的制备

首先将0.05g CNT 与50mL HCl（2mol/L）混合后在80℃剧烈搅拌12h，之后将CNT离心并用去离子水清洗，以去除纳米管中残余的Fe、Co 和Ni 等非贵金属。将HCl 清洗之后的CNT 加入到1.5mL HSO中，之后缓慢加入0.1g KMnO，并在室温下搅拌24h，然后加入5mL 去离子水和0.3mL HO搅拌0.5h。之后，将样品用去离子水进行清洗后得到灰色固体，标记为氧化碳纳米管（OCNT）。

在40mL OCNT 悬浊液（2.0mg/mL）中加入2.5mL氨水，并在室温搅拌5min，之后将悬浊液倒入50mL 聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，于180℃反应12h。待反应釜冷却后，将悬浊液进行离心，用去离子水清洗后烘干得黑色固体，并标记为NCNTs-（=1、2、3、4 和5），其中数字代表样品编号。

1.3 NCNT的表征

将不同壁数的NCNT样品用乙醇分散之后滴在镀有碳膜的铜网上，并放置于FEI Titan G2 透射电子显微镜（TEM）中在80kV 电压下进行透射电子显微镜形貌表征。X射线光电子能谱的测量使用带有MgK辐射器的ESCALAB 250光谱仪进行。

将2mg NCNT 催化剂与1.0mL 0.5%的Nafion 分散液混合均匀。之后取10μL 分散液滴在直径为4mm 的玻碳电极表面，并通过红外灯烤干。将玻碳电极作为工作电极放入装有100mL 0.1mol/L KOH的玻璃电解池，并采用商业化Ag/AgCl 电极和石墨棒分别作为电解池的参比电极和对电极。之后通过旋转圆盘电极和线性扫描伏安法（上海晨华CHI 660C 电化学工作站）测试催化剂在O饱和的KOH电解质溶液中的氧还原反应性能，扫描速率为10mV/s。

2 结果与讨论

2.1 NCNT的合成

NCNT 的合成如图1 所示。经过酸洗之后的纯碳纳米管在KMnO和HO的作用下氧化成氧化碳纳米管，之后OCNT中的含氧基团与氨水进行反应，从而形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等含氮基团修饰的NCNT，且含氮基团位于NCNT的外壁。

图1 NCNT制备的示意图

图2 展示了各NCNT 样品的透射电子显微镜图。从图中可以看出，NCNT结构完整，可清晰地分辨纳米管之间的石墨烯层。另外，样品仍保留了碳纳米管的原始形态，且石墨烯层之间的平均距离为0.31nm，与初始碳纳米管一致，表明NCNT并没有出现因过度氧化而导致石墨烯层的破裂和剥离。如图2(a)所示，NCNTs-1主要为氮掺杂的单壁碳纳米管，而且由于单壁碳纳米管之间较强的范德华力、巨大的比表面积和非常高的长径比，碳纳米管以纠缠团聚体状态存在。随着纳米管壁数的增加，NCNT 之间的范德华力减弱，使得团聚体减少，如图2(b)、(c)所示。当纳米管的直径达到20nm 时，团聚体几乎消失而只剩下单根碳纳米管[图2(d)、(e)]。另外，通过TEM图统计[图2(f)]表明，NCNTs-1、 NCNTs-2、 NCNTs-3、 NCNTs-4 和NCNTs-5 的平均壁数为1.3、2.5、5.6、7.1 和12.3，证实NCNTs-1 主要为单壁纳米管，NCNTs-2 主要为双壁纳米管，而NCNTs-3、NCNTs-4 和NCNTs-5主要为多壁纳米管。此外，NCNTs-1中的拉曼光谱在266cm、315cm和335cm具有三个明显的峰，归因于单壁碳纳米管的RBM 指纹峰，而这些峰在其他类型纳米管中没有出现，进一步证实NCNTs-1 主要为单壁纳米管。此外，从碳纳米管的拉曼光谱可以看出，纯CNT 的（1285cm）/（1589cm）值分别为0.1（CNTs-1）、0.7（CNTs-2）、1.1（CNTs-3）、1.2（CNTs-4）和1.6（CNTs-5），而相应的NCNT样品的/值分别增大至0.6、0.8、1.4、1.6和1.9，表明与纯CNT相比，NCNT样品的缺陷程度提升，间接证明了N 元素在CNT 中的掺杂。

图2 NCNT的TEM图和平均壁数统计图

通过XPS谱图表征了NCNT样品中含氮基团的种类和含量，如图3所示。在图3(a)中并没有观察到过渡金属的特征峰出现，表明NCNT样品中过渡金属元素可忽略不计。另外，相对于纯碳纳米管，NCNT样品中出现了含氮基团[图3(a)]，且NCNTs-1、NCNTs-2、NCNTs-3、NCNTs-4 和NCNTs-5 中N原子的占比分别为3.6%、3.45%、4.09%、3.645和3.88%，表明在CNT 中成功进行了氮元素的掺杂。另外，通过N 1s 峰的分峰拟合[图3(b)～(f)]可以看出，含氮基团在398.2eV、399.6eV、401.5eV 和405.2eV 有四个峰，分别归属于吡啶氮、吡咯氮、石墨氮以及吡啶氧化氮，且各样品中含氮基团的含量为吡咯氮＞石墨氮＞吡啶氮＞吡啶氧化氮（表1）。

表1 XPS表征获得的NCNT样品中的元素组成（原子分数）以及不同含N基团所占比例（原子分数）

图3 NCNT的XPS图和高分辨N 1s XPS图以及分峰拟合图

2.2 NCNT的ORR电催化活性

通过旋转圆盘电极对NCNT 样品在O饱和0.1mol/L KOH 溶液中的ORR 性能进行了测试，如图4 所示，其中将40%（质量分数） Pt/C 作为参照。从图4(a)中可以看出，Pt/C的ORR曲线的起始电位为0.025V，且在O饱和的0.1mol/L KOH 溶液中的极限扩散电流与旋转圆盘电极转速成正比，表明此时反应受浓差极化控制。与Pt/C 相比，NCNTs-1 的ORR 起始电势低130mV[图4(b)]。当纳米管平均壁数增加到2.5和5.6时，其起始电势分别比NCNTs-1 正移15mV[NCNTs-2，图4(c)]和19mV[NCNTs-3，图4(d)]。而当纳米管平均壁数进一步增加至7.1 和12.3 时，其起始电势分别比NCNTs-1 正移4mV[NCNTs-4，图4(e)]和负移1mV[NCNTs-5，图4(f)]，表明NCNTs-2 和NCNTs-3 具有更正的起始电势。

图4 不同样品在不同转速下的线性扫描伏安法曲线

图5(a)对比了各样品的线性扫描伏安曲线，其中旋转圆盘电极的转速为1600r/min。从图中可以看出，Pt/C催化剂的ORR半波电势为-0.135V。对于NCNTs-1，其为-0.235V，比Pt/C 低100mV。但随着壁数的增加，NCNTs-2和NCNTs-3的分别正移至-0.220V和-0.205V，分别只比Pt/C的半波电势低85mV 和70mV，表明NCNTs-2 和NCNTs-3具有与Pt/C催化剂相近的反应动力学速率。但随着纳米管的平均壁数进一步增加到7.1 和12.3 时，样品ORR 的电势与Pt 的电势差值分别增加至130mV（NCNTs-4）和120mV（NCNTs-5），如图5(b)。此外，NCNTs-1在1600r/min 的ORR 极限电流达3.7mA/cm（0.6V），而NCNTs-2 在相同条件下的极限扩散电流则达3.9mA/cm，且其他多壁NCNT 样品在相同条件下的极限扩散电流则位于3.6～3.7mA/cm，表明NCNTs-2 具有最高的极限扩散电流。另外，NCNT 样品在O饱和的0.1mol/L KOH 溶液中的极限扩散电流同样和旋转圆盘电极转速成正比，表明此时NCNT的ORR反应活性同样受浓差极化控制。根据Koutechy-Levich 方程计算出不同样品ORR的电子转移数，如图5(c)所示。Pt/C 对ORR 的电子转移数为4.0，与文献所报道的数据相吻合。相对于Pt/C，NCNT 样品的ORR 电子转移数介于3.1～3.3 之间，表明各氮掺杂碳纳米管的ORR反应机理是相同的，即以4电子转移反应形成OH为主，且包含部分形成HO的两电子反应。然而，NCNTs-2 具有最高的电子转移数（3.3），与其具有最高的极限扩散电流密度一致，表明其具有最优的ORR活性。

图5 不同NCNT样品在1600r/min下的线性扫描伏安曲线、半波电势和电子转移数

以上结果表明，NCNT样品对ORR的活性随纳米管壁数的增加而呈现出火山型关系。当纳米管平均壁数从1.3增加到2.5时，NCNT样品的ORR活性增加，而当纳米管的平均壁数进一步增加时，NCNT 样品的ORR 活性却降低。已有文献结果表明，NCNT样品中的石墨氮是NCNT中的活性位点，决定了NCNT的ORR活性。然而，从表1中可以看出，NCNTs-2样品中石墨氮含量仅占含氮基团总量的8.11%，远低于NCNTs-1 的22.05%和NCNTs-3的20.08%，与三者之间的ORR活性关系并不对应，表明石墨氮含量并不是影响具有不同壁数的NCNT的ORR 活性的主导因素。同样，NCNTs-2 样品的吡啶氮含量仅占含氮基团总量的7.04%，远低于其他NCNT样品的吡啶氮含量，表明吡啶氮含量也并不是影响NCNT 的ORR 活性的主导因素。从NCNT的结构可以看出，其外壁为氮掺杂石墨烯层，包含的含氮基团为氧还原反应活性物质（如OH、OOH*）的吸附和解离提供了反应位点；内壁为结构完整的石墨烯层，具有良好的电子导电性。Lopez-Bezanilla通过第一性原理计算模拟表明，氮掺杂的双壁碳纳米管的内壁和外壁之间存在量子隧穿效应，即电子可以在两个相连的石墨烯层之间进行传递。另外，Cheng 等研究不同壁数碳纳米管的氧还原活性时发现DWCNT 和TWCNT 的电催化活性明显高于SWCNT 和MWCNT，原因在于在此类碳纳米管中，内壁为反应电荷的转移提供了有效导电途径，且外壁反应产生的电子通过壁层之间的隧穿效应传递到内壁中。综合以上实验结果，提出了NCNT的ORR反应机理，如图6所示（以氮掺杂TWCNT为例）。NCNT的内壁为反应电荷的转移提供了有效导电途径，并通过隧穿效应将电子转移到外壁，而外壁的含氮基团活性位点得到电子从而将O转变为OH。随着NCNT壁数的增加，NCNT中电子隧穿效应减弱，NCNT的ORR活性也随之降低。对于主要为单壁纳米管的NCNTs-1，由于缺乏快速传输电子的内壁，且氮掺杂破坏了石墨烯层结构的完整性，降低了其电子导电性，因此导致其ORR活性较低。而对于平均壁数大于5的多壁氮掺杂碳纳米管，由于纳米管壁数的增加，使得纳米管壁层之间的碳原子电子云的叠加程度降低，导致外壁和内壁之间的量子隧穿效应减弱，降低了其ORR 活性。对于NCNTs-2，其壁数介于DWCNT 和TWCNT之间，因此具有最佳的电子隧穿传输速率，从而使得该样品在所研究的NCNT样品中表现出最高的ORR活性。