朱梦圆，程新良，朱可嘉，赵星辰,4，王铁森，邹 伟，许 海,4，史鹏程,4，施 坤,4，朱广伟,4*

1. 中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008

2. 杭州市淳安生态环境监测站，浙江 杭州 311700

3. 浙江华普环境科技有限公司，浙江 杭州 310030

4. 中国科学院大学，北京 100049

大气氮沉降是氮元素地球化学循环的重要通道，主要指大气中的活性氮通过降水(湿沉降)或降尘(干沉降)迁移到陆地和水体生态系统中的过程. 随着化学肥料使用、化石燃料燃烧及汽车尾气排放等人类活动的不断加剧，人为排放的活性氮急剧增加，使得空气氮浓度增加，大气氮沉降量也随之增加. Liu等[1]利用我国大气沉降观测数据的估算结果显示，我国年均大气氮沉降量从1980年的13.2 kg/hm2升至2010年的21.1 kg/hm2，增加了近60%. 与氮不同，磷的气态含量极低，因此大气磷沉降在数十年前并不被重视，但由于土地利用方式、农业活动等改变，部分地区大气磷沉降量也呈增加趋势[2-4].

大气氮磷等营养盐沉降量的增加会对陆地和水体生态系统产生重要影响[5-7]，尤其是会加剧湖库水体富营养化以及由此衍生蓝藻水华暴发、浮游植物群落结构改变等问题. 从不同湖库营养盐输入结果看，大气氮磷沉降是许多湖库重要的营养盐来源，大气沉降在水体营养盐输入中的贡献率差异很大，且波动明显. 加拿大Simcoe湖大气磷沉降对湖体TP输入的贡献率高达50%[8]；大型富营养化湖泊-太湖、巢湖的大气TN沉降分别占河道氮负荷的48.8%和39.61%，大气TP沉降分别占河道磷负荷的46.2%和7.69%[9-11]；通江湖泊-鄱阳湖、洞庭湖的人为氮输入量中大气沉降分别占9%和18.8%[12-13]；大型水库-三峡水库、丹江口水库大气氮沉降占库区氮总输入量的2.7%和10.82%[14-15]；洱海2020年湖面大气TN湿沉降约占流域农业面源氮排放量的6.18%[16]；抚仙湖、阳宗海、乌梁素海大气营养盐对营养盐输入的影响不明显[17-19]. 除增加营养盐外，大气氮磷沉降还会改变水体氮磷比，转换水体生态营养限制模式等[20-21].大气氮沉降量通常远高于磷，大气氮沉降增加可能会驱动浮游植物生长从氮限制到磷限制的转变[2]，而有些地区大气磷沉降量逐渐增加，则会降低水体氮磷比，促进蓝藻水华的发生[3].

千岛湖(即新安江水库)位于浙皖山区中部，是我国首批15个水质良好湖泊之一，2019年成为杭州市千万人口的饮用水水源地. 近年来，千岛湖出现营养盐含量增加、浮游植物异常增殖等现象[22-23]，亟需厘清千岛湖水体营养盐来源，以制定科学合理的富营养化治理方案. 目前已有研究通过高频监测、模型模拟等方法估算了千岛湖营养盐输入情况[24-26]，但对于千岛湖大气氮、磷沉降量及其对湖体贡献的研究还较少. 缪今典等[27]基于淳安县统计年鉴数据，通过人类活动净氮输入模型(NANI)估算出千岛湖流域2008-2017年大气氮沉降对人类活动净氮输入的贡献率为36.4%～38.4%，且呈不断增加趋势，因此，千岛湖大气营养盐沉降的问题值得关注. 该研究通过千岛湖不同区域大气氮、磷沉降的周年监测，获取其大气氮、磷沉降的时空变化特征及全年沉降量，估算大气沉降对库体营养盐输入的贡献，以期为千岛湖水质管理提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样点设置

千岛湖位于杭州市淳安县，水面面积573.33 km2，汇水区跨浙皖两省，其中60%位于上游黄山地区. 淳安属于县城，按照《空气和废气监测分析方法(第四版)》规定，设置1个大气沉降样品采集点，设于杭州市淳安生态环境监测站大楼屋顶，该文简称“淳安县城监测点”；同时在千岛湖街口(浙皖交界处)另设置1个大气沉降样品采集点，设于街口水环境质量国控断面临岸的常规监测站工作用房屋顶，该文简称“街口监测点”. 淳安县城监测点周边土地利用以建设用地、水体为主，街口监测点周边土地利用以林地、耕地为主，两个监测点相隔40 km左右.

1.2 样品采集与分析

2020年11月-2021年10月，分别以湿沉降缸和干沉降缸采集大气湿沉降和干沉降样品. 沉降缸放置前以稀盐酸、蒸馏水清洗. 每次降雨后收集湿沉降缸内雨水作为湿沉降样品，记录每次降雨日期与降雨量；干沉降缸事先加入适量纯净水，并于每月底收集干沉降缸内样品，记录干沉降缸内样品体积与收集日期. 沉降缸重新放置前再次清洗. 沉降样品收集后及时送至实验室，测定TN、TP和氨氮(NH3-N)浓度，其中，TN浓度以碱性过硫酸钾消解后紫外分光光度法测定，TP浓度以钼酸铵分光光度法测定，NH3-N浓度在原水样过0.45 μm的Whatman GF/C膜后以纳氏试剂分光光度法测定.

1.3 大气氮、磷沉降量计算方法

不考虑降尘缸内可能发生的物理、化学和生物过程，根据降尘缸内收液量、降雨量和样品浓度等计算大气氮、磷沉降量，其中，湿沉降量计算方法：

式中：Fw为营养盐的湿沉降量，kg/(km2·月)；Ci为当月第i次采集湿沉降样品的营养盐浓度，mg/L；hi为第i次采集湿沉降样品记录的降雨量，mm；n为采样次数.

营养盐的干沉降量计算方法：

式中：Fd为营养盐的干沉降量，kg/(km2·月)；c为当月干沉降样品的营养盐浓度，mg/L；V为干沉降样品采集时干沉降缸中水样体积，L；f为干沉降采样时间折算系数，即当月实际采样小时数与月均小时数(730 h)之比；A为干沉降缸截面积，m2.

2 结果与分析

2.1 大气TN沉降量

千岛湖街口监测点大气TN沉降量为1 774.83 kg/(km2·a)，其 中TN干 沉 降 量 为147.30 kg/(km2·a)，TN湿沉降量为1 627.53 kg/(km2·a)；淳安县城监测点全年大气TN沉降量为1 799.73 kg/(km2·a)，其中TN干沉降量为223.60 kg/(km2·a)，TN湿沉降量为1 576.13 kg/(km2·a). 千岛湖大气TN沉降以湿沉降为主，街口和淳安县城监测点TN湿沉降量占总沉降量的比例分别达到92%和88%.

千岛湖大气TN沉降量呈现明显的季节性变化特征，总沉降量与湿沉降量变化基本一致，整体呈“冬低夏高”的趋势，与降雨量关系密切(见图1). 街口和淳安县城监测点大气TN干沉降量的季节性差异均较小，TN湿沉降量的季节性差异较大，街口监测点春夏季大气TN沉降量是冬季的10倍以上，淳安县城监测点春夏季大气TN沉降量是冬季的近20倍. 从空间差异看，街口监测点大气TN湿沉降量比淳安县城监测点略高，TN湿沉降量占总沉降量的比例也更高，但街口监测点TN干沉降量是淳安县城监测点的2/3左右，总体而言，淳安县城监测点大气TN沉降量略高于街口监测点.

2.2 大气NH3-N沉降量

图 1 千岛湖大气TN沉降量和降雨量的逐月变化Fig.1 Monthly change of atmospheric TN deposition and precipitation in Qiandaohu Reservoir

街口监测点大气NH3-N沉降量为678.84 kg/(km2·a)，其中NH3-N干沉降量为60.81 kg/(km2·a)，NH3-N湿沉降量为618.03 kg/(km2·a)；淳安县城监测点大气NH3-N沉降量为539.06 kg/(km2·a)，其中NH3-N 干沉降量为87.45 kg/(km2·a)，NH3-N湿沉降量为 451.61 kg/(km2·a). 由图2可见，千岛湖大气NH3-N沉降也以湿沉降为主，街口和淳安县城监测点大气NH3-N湿沉降量占总沉降量的比例分别为91%和84%. 考虑到干沉降缸放置1个月期间沉降样品中可能发生的NH3-N与硝态氮(NO3-N)等氮形态转换问题，大气NH3-N干沉降量可能略有低估.

图 2 千岛湖大气NH3-N沉降量和降雨量的逐月变化Fig.2 Monthly change of atmospheric NH3-N deposition and precipitation in Qiandaohu Reservoir

千岛湖大气NH3-N沉降也呈现显著的季节性变化特征，仅在部分降雨期出现大气NH3-N沉降量高值，且总沉降量和湿沉降量变化趋势一致. 街口和淳安县城监测点大气NH3-N干沉降量全年均较低，NH3-N湿沉降量季节性差异较大，街口监测点6月大气NH3-N湿沉降量是其余月份的数倍至数10倍，淳安县城监测点也是在3-6月较高，其余月份均较低. 从空间差异看，街口监测点大气NH3-N沉降量比淳安县城监测点高，尤其是NH3-N湿沉降量比淳安县城监测点高1/3，街口监测点大气NH3-N沉降量占TN沉降量的比例(38%)也高于淳安县城监测点(30%). 总体而言，街口监测点大气NH3-N沉降量显著升高的发生时间比淳安县城监测点早，且沉降量最大值接近淳安县城监测点最大值的2倍.

2.3 大气TP沉降量

街口监测点大气TP沉降量为34.64 kg/(km2·a)，其中TP干沉降量为16.34 kg/(km2·a)，TP湿沉降量为18.30 kg/(km2·a)；淳安县城监测点大气TP沉降量为34.11 kg/(km2·a)，其中TP干沉降量为20.50 kg/(km2·a)，TP湿沉降量为13.61 kg/(km2·a). 与TN不同，两个监测点大气TP沉降的干、湿占比呈现较大差异，街口监测点大气TP湿沉降量占总沉降量的比例(53%)略高，淳安县城监测点大气TP干沉降量占总沉降量的比例(60%)较高.

两个监测点大气TP沉降量的季节性变化趋势也有差异. 如图3所示，街口监测点5-6月出现明显高值，其余月份总沉降量较为均衡，5-6月TP沉降量是其余月份的2～6倍，TP干沉降量和湿沉降量呈“此消彼长”的趋势，TP湿沉降量“冬低夏高”，TP干沉降量则在冬季较高；淳安县城监测点全年大气TP沉降量较均衡，5-6月稍高，季节性差异比街口监测点小，TP干沉降和湿沉降量“此消彼长”的现象更明显.

从空间差异看，街口监测点大气TP湿沉降量比淳安县城监测点高1/4，但TP干沉降量比其低1/5，总体而言街口监测点大气TP总沉降量略高. 两个监测点大气TP沉降的空间差异比TN沉降大，这与大气中氮、磷的形态不同有关. 空气中的活性氮多为可溶性的，极易随风进行长距离输移，因此即使两地相隔40 km，大气氮沉降的季节性变化趋势仍然接近.但是空气中的磷多为颗粒态[28]，受重力影响很快发生沉降，因此耕地较多的街口就比耕地较少的淳安县城在施肥季的大气TP湿沉降量高得多，而淳安县城因人类活动造成的大气TP干沉降增加也未经输移已沉降，因此两地大气磷沉降差异较大.

2.4 大气氮磷沉降对千岛湖的入库负荷贡献

图 3 千岛湖大气TP沉降量和降雨量的逐月变化Fig.3 Monthly change of atmospheric TP deposition and precipitation in Qiandaohu Reservoir

基于街口和淳安县城2个监测点的大气TN、TP沉降量平均值，估算千岛湖大气TN、TP干湿沉降入湖负荷，大气TN沉降负荷估算为1 041.98 t/a，其中TN干沉降负荷为108.12 t/a，TN湿沉降负荷为933.87 t/a；大气TP沉降负荷估算为20.04 t/a，其中TP干沉降负荷为10.74 t/a，TP湿沉降负荷为9.30 t/a.大气TN、TP沉降负荷在季节上整体均呈“丰水季高、枯水季低”的特征(见图4). 由于街口和淳安县城监测点各自可代表的千岛湖流域区域具有一定不确定性，因此以这2个监测点的平均值数据来估算千岛湖的大气沉降负荷可能存在偏差. 张倚铭等运用新安江模型计算了千岛湖25条主要入湖河流2011-2016年的营养盐输入量，其中，河流输入TN、TP年均值分别为11 117.49、241.51 t/a[25]，据此计算得到千岛湖大气TN、TP沉降负荷分别约为河流入库负荷的9.4%、8.3%.

图 4 千岛湖逐月大气TN、TP沉降负荷Fig.4 Monthly atmospheric TN and TP load in Qiandaohu Reservoir

3 讨论

3.1 人类活动对千岛湖大气氮磷干湿沉降的影响

自工业革命以来，农业、工业、交通等人为活动排放的活性氮成为大气中活性氮的主要来源，特别是农业上大量使用合成化肥、城市中汽车尾气排放等，使得氮排放大幅增加[28-29]. 大气磷沉降以往并未受到重视，但同样随着磷肥施用量的增加和林地面积的减少，大气中扬尘等颗粒物中磷含量逐渐升高[30-31]，使得大气磷沉降的风险增加. 因此，人类活动对大气氮磷沉降的影响很大. 从2020年GlobeLand30全球地表覆盖数据看，千岛湖街口附近以林地为主，其次是耕地，街口监测点5 km以内耕地面积占比为12%，10 km以内耕地面积占比为21%，可见街口环境受农耕活动影响较大；而淳安县城附近，除千岛湖水体和林地外，建设用地面积占比较高，耕地面积占比较小，淳安县城监测点5 km以内耕地面积占比为9%，10 km以内耕地面积占比为4%，说明县城受城市活动影响较大，如废气排放、旅游活动等.

3.1.1人类活动对大气氮沉降的影响

大气NH3-N沉降量主要受施肥等农业活动影响.千岛湖周边每年春季开始为桑树等农作物施肥，5-6月种植水稻需施肥，冬季12月前后为茶树施肥. 大气湿沉降中NH3-N浓度的升高与施肥季节密切相关(见图5)，尤其是街口监测点，分别在2020年12月-2021年1月、3-6月出现NH3-N浓度高值，而7-10月NH3-N浓度均较低. 淳安县城监测点大气湿沉降NH3-N浓度比街口监测点低，这与县城周边耕地较少有关. 在施肥期，大气NH3-N沉降量占TN沉降量的比例超过50%，远超过非施肥期NH3-N所占比例(28%).

化石燃料燃烧主要增加大气中氮氧化物等含量.千岛湖作为5A级景区，每年承接上千万游客来访，据淳安县统计公报数据显示，每年“五一”“十一”以及暑期7-8月是旅游高峰期，每月游客可达数百万.这些时间段内旅游人数激增，造成汽车尾气等氮排放增加，因此淳安县城在5月、7-8月和10月都出现了大气TN沉降量的增加，其中7-8月和10月NH3-N几乎无沉降，5月大气NH3-N沉降占TN的比例也明显降低，因此该时间段大气TN沉降是以旅游带来的氮氧化物等其他形态的氮为主. 从杭州市淳安生态环境监测站的监测数据看，淳安县城非施肥期NO3-N浓度是NH3-N浓度的4倍左右.

图 5 千岛湖大气湿沉降TN和NH3-N浓度的变化Fig.5 TN and NH3-N concentration in atmospheric wet deposition samples in Qiandaohu Reservoir

可见，千岛湖大气TN沉降的主要来源包括农业活动施肥导致的NH3-N排放和城市活动导致的氮氧化物等排放. 在施肥期，从街口监测点来看，扣除非施肥期(11月、2月和7-10月) NH3-N本底沉降量，施肥期增加的大气NH3-N沉降量对同期(12月、1月、3-6月) TN沉降量的贡献率约为37%，对全年TN沉降量的贡献率约为22%. 在旅游期，扣除非旅游期且非施肥期(11月、2月和7月)NO3-N等本底沉降量，淳安县城旅游期增加的大气氮沉降对同期(5月、7-8月和10月) TN沉降的贡献率约为64%，对全年TN沉降量的贡献率约为33%. 上述贡献率计算未考虑大气污染区域传输以及天气变化等因素影响.

3.1.2人类活动对大气磷沉降的影响

施肥等农业活动也会增加大气中磷的含量. 从湿沉降中TP浓度看，街口监测点明显高于淳安县城监测点，尤其是降雨施肥期(3-6月)，街口监测点TP浓度比淳安县城监测点高44%(见图6). 因此，街口监测点大气TP湿沉降比淳安县城监测点高，主要是由施肥期大气磷浓度升高所致. 若不考虑大气污染区域传输以及天气变化等因素影响，街口监测点降雨施肥期大气TP湿沉降量对全年TP湿沉降量的贡献率约为74%，扣除非降雨施肥期的磷沉降本底，街口监测点施肥等农业活动对全年大气TP沉降量的贡献率约为32%.

图 6 千岛湖大气湿沉降TP浓度的变化Fig.6 TP concentration in atmospheric wet deposition samples in Qiandaohu Reservoir

对淳安县城而言，大气TP沉降主要来自降尘，尤其在枯水期，淳安县城监测点大气TP干沉降量与空气质量有很大关系，从杭州市淳安生态环境监测站的监测数据看，冬季空气中PM10浓度较高时大气TP干沉降量也相应升高，淳安县城监测点大气TP干沉降量与同期淳安县PM10浓度的相关系数(R2)达到0.6(排除一个差异较大的月份). 淳安县城人类活动强度比街口大，空气中尘埃等含磷颗粒物浓度较高，加上淳安县城林地面积较少，空气净化作用相对较小，使得淳安县城大气TP干沉降量比街口大. 淳安县城大气TP干、湿沉降量此消彼长，即在降雨较少的季节空气中的磷直接以干沉降的形式下沉，在降雨较多的季节空气中的磷则被雨水冲刷以湿沉降的形式沉降. 总体而言，淳安县城大气TP沉降量的季节差异性较小，湿沉降中TP浓度基本也稳定在0.01 mg/L左右(除个别极值外).

3.2 降雨对千岛湖大气氮磷沉降的影响

降雨量对大气湿沉降的季节变化影响较大. 大气沉降监测期间，降雨量与大气氮磷沉降量的逐月变化如图1～3所示，街口监测点降雨集中在2-8月，该时期降雨量占全年降雨量的90%，而同期大气TN湿沉降量占全年TN湿沉降量的87%，同期大气TP湿沉降量占全年TP湿沉降量的92%；淳安县城监测点降雨集中在3-8月，该时期降雨量也达到全年降雨量的90%，同期大气TN湿沉降量占全年TN湿沉降量的85%，同期大气TP湿沉降量占全年TP湿沉降量的88%. 街口监测点的大气氮磷湿沉降量比淳安县城监测点更集中在降雨期，并且磷的湿沉降量比氮更集中在降雨期.

街口和淳安县城2个监测点大气氮磷湿沉降量与降雨量的逐日变化也密切相关，降雨量与TN、NH3-N和TP湿沉降量均呈显著相关(见图7). 将观测期按照3-6月、7-8月和其他月份分别划分为施肥降雨期、旅游降雨期和枯水期3个阶段，结合湿沉降氮磷浓度（见图5、6）可以发现：①大气NH3-N沉降量在施肥期和降雨期重叠时才会增加，若枯水期施肥，会使得空气中NH3-N浓度较高，但沉降量并不高，而降雨期无显著农业活动时大气NH3-N沉降量也较少，旅游活动对大气NH3-N沉降无明显影响. ②降雨量对大气TN沉降的影响时段比TP更长，千岛湖降雨期均是人类活动较旺盛的时期，施肥期NH3-N浓度升高，旅游期NO3-N浓度升高，均会增加大气TN沉降量；对磷而言，施肥同时降雨对大气TP沉降的影响较大，旅游活动对TP沉降的影响较小，旅游期TP浓度较低. ③淳安县城监测点降雨量与大气氮磷沉降量的相关性比街口监测点更好，可能与县城附近以草地、水体为主的下垫面更平坦有关.

3.3 对千岛湖区域环境管理的启示

千岛湖大气氮、磷沉降量与周边城市相比较低.该研究计算得到的千岛湖大气TN、TP沉降量仅分别为周边的杭州、嘉兴、湖州等城市[32]的1/3和1/2左右，是西湖北里湖大气TN、TP沉降量[33]的1/2左右，说明与人口密集的城市相比，千岛湖大气氮、磷沉降量均较低. 而与NANI模型模拟的千岛湖流域大气TN沉降结果〔约825 kg/(km2·a)〕相比要高1倍[27]，这与其研究中使用森林生态系统的大气沉降研究数值作参考值有关，说明与无人类活动干扰的森林生态系统相比，千岛湖区域的大气TN沉降可能已经在人类活动影响下提高了1倍；与空气质量模式模拟分析的2010年浙江省大气TN沉降量平均值〔约1 500 kg/(km2·a)〕[34]相比略高，说明千岛湖区域大气TN沉降量比周边山区高，但比城市低，作为国内著名的旅游胜地，总体而言千岛湖属于环境保护较好的区域.

图 7 氮磷湿沉降量与降雨量的相关性Fig.7 Correlations between atmospheric wet deposition and precipitation

从全国不同地区水体的大气沉降量(见表1)来看，千岛湖地处的长三角地区属于我国大气TN沉降量较高的区域. 云贵高原湖泊的洱海[18]、阳宗海[18]以及蒙新高原的乌梁素海[19]等大气TN沉降量均较低，而长江中下游流域的太湖[9-10]、巢湖[11]以及杭州西湖[29]等大气氮磷沉降量均较高，长江流域的大气氮沉降量(溶解性无机氮，DIN)[42]也较高，可见，千岛湖与相近区域的其他湖泊相比，大气TN沉降量最低；从大气TP沉降来看，千岛湖大气TP沉降量与大部分湖库相比也处于较低水平.

千岛湖大气氮磷沉降负荷占入湖负荷的比例较高，仅低于富营养化湖泊-太湖、巢湖以及丹江口水库. 大气氮磷沉降负荷与水体面积有关，若考虑单位面积的负荷占比，千岛湖与相近区域的其他湖泊相比，单位面积大气磷负荷占入湖负荷的比例仅高于巢湖，单位面积大气氮负荷占入湖负荷的比例最低.

表 1 千岛湖大气氮磷沉降量与其他湖库的对比Table 1 Comparison of atmospheric nutrient deposition and load among different lakes and reservoirs

千岛湖大气TN、TP沉降量比值约为52，比许多湖库高，这与千岛湖流域的大气污染特征有关. 我国大气氮沉降整体呈“西北低、东南高”的空间分布格局[44]，而千岛湖地处长三角地区，是我国大气氮沉降较高的区域；大气磷沉降主要取决于大气中磷颗粒物或气溶胶的含量，千岛湖流域土地利用以林地和水体为主，植被覆盖度高，空气质量相对较好，因此大气磷沉降量相对较低.

综上，千岛湖虽地处长三角经济发达地区，但大气氮磷污染与许多水体流域相比是较轻的，作为环境保护相对较好、流域开发相对较轻的区域，千岛湖的大气营养盐沉降量可作为周边城市环境保护的参照.但人类活动对千岛湖大气氮沉降的影响已经显现，根据该研究周年监测的结果来看，农耕活动、旅游活动等人类活动显著增加了大气氮沉降，而千岛湖大气TN沉降量已经比附近森林生态系统大气TN沉降量高出近1倍，且因千岛湖水面面积较大，大气TN沉降输入占入湖负荷的比例达到9.4%，对水库氮输入的贡献不可忽视.

4 结论

a) 千岛湖大气沉降周年监测调研显示，街口和淳安县城2个监测点大气TN沉降量分别为1 774.83和1 799.73 kg/(km2·a)，其中TN湿沉降量占比分别高达92%和88%；街口和淳安县城2个监测点大气TP沉降量分别为34.64和34.11 kg/(km2·a)，街口监测点TP湿沉降量占比(53%)略高，淳安县城监测点TP干沉降量占比(60%)较高.

b) 监测期间，千岛湖大气TN、TP沉降入湖负荷分别估算为1 041.98和20.04 t/a，分别占千岛湖河道TN、TP输入量的9.4%和8.3%.

c) 千岛湖目前仍是长三角地区大气氮磷沉降量均较低的水体，可作为周边城市环境保护的参照，但农耕、旅游等人类活动已经使得千岛湖大气氮沉降显著升高.