杨素亮，张 燕,*，柳 倩，寇 菲，马思齐，田国新,2

(1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，哈尔滨 哈尔滨 150001)

乏燃料后处理Purex流程已累积了大量高放废液。高放废液“分离-嬗变”处理策略中，一般需先将锕系及镧系元素共同萃取，然后再进行锕系元素和镧系元素的分离，尤其是三价锕系与镧系元素的相互分离，以避免镧系元素对制靶及嬗变过程的影响。“分离-嬗变”策略提出后，已开发了多种用于锕镧共萃的多齿中性配体[1]。其中，酰胺氮原子上的氢被长链烷基取代的脂溶性四烷基-3-氧杂-戊二酰胺由于具有萃取能力强、符合“C、O、H、N”原则、成本低及稳定性好等优点，受到了研究人员的广泛关注。此外，在三价锕系和镧系元素的分离过程中，酰胺氮原子上的氢被短链烷基取代的水溶性四烷基-3-氧杂-戊二酰胺，可作为水相金属离子络合剂通过“推-拉效应”增强分离效果。尽管该类配体与锕系/镧系金属离子的配位研究已有近20年的历史[2-21]，但其配合物(尤其是萃合物)的组成和结构仍存在争议。近年来，田国新等[22-26]利用光谱滴定技术研究了水溶液中四甲基-3-氧杂-戊二酰胺(TMDGA，L′)与Am(Ⅲ)及Nd(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)等镧系离子的配位，发现其可与这些金属离子形成1∶1(本文均为金属离子∶配体)、1∶2及1∶3的配合物，并获得了配位反应的热力学数据。固态配合物研究方面，通过溶剂挥发法培养了TMDGA与Am(Ⅲ)以及多种镧系离子1∶3配合物的单晶并测定了其结构。溶剂萃取方面，以0.5 mol/L N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧杂-戊二酰胺(DMDODGA，L)的40%正辛醇-60%煤油(体积分数)溶液为有机相，通过斜率法及光谱技术研究了脂溶性TRDGA对三价锕系/镧系元素的萃取，推测其主要形成1∶3萃合物。

为进一步加深对TRDGA(四正辛基-3-氧杂-戊二酰胺和四乙基-3-氧杂-戊二酰胺)与锕系/镧系金属离子配位的理解，本工作以光谱滴定和X射线衍射单晶结构分析为主要技术手段，在4种体系中分别研究脂溶性DMDODGA及水溶性TMDGA与镧系离子Pr(Ⅲ)的配位。在测定两种配体1∶3配合物单晶结构及光谱的基础上，获得溶液中配合物的稳定常数及标准吸收光谱，推测萃合物的组成和结构。

1 方法

1.1 主要试剂

DMDODGA和TMDGA参照文献[16-17]方法在本实验室制备，1H-NMR测得其纯度均大于98%。这2种化合物及另外2种研究较多的TRDGA配体的结构如图1所示。其他化学试剂均为分析纯或更高纯度。所有溶液均使用电阻率大于18 MΩ·cm的Milli-Q去离子水配制。Pr(Ⅲ)的硝酸盐和高氯酸盐储备液均采用相应盐溶解的方法获得，并加入相应酸调节pH值至4.0以抑制Pr(Ⅲ)水解。储备液Pr(Ⅲ)浓度采用标准EDTA溶液滴定获得。

图1 相关配体的结构Fig.1 Structure of related ligand

1.2 光谱滴定

采用Cary 7000光谱仪收集Pr(Ⅲ)的吸收/漫反射光谱，波长范围为400～500 nm，狭缝宽度设置为0.5 nm，收集步长为0.15 nm。吸收光谱的测定光程为10 mm，光谱滴定溶液温度控制在(25.0±0.2)℃。典型的光谱滴定实验中，以溶于1.6 mL含水辛醇(本文所述含水辛醇中的含水量均约为3%(体积分数))或1.0 mol/L硝酸钠溶液中的Pr(Ⅲ)溶液为起始被滴定溶液，在其中分别定量加入溶于相应溶剂中的DMDODGA或TMDGA溶液，混合均匀并等待1～2 min后收集其光谱。DMDODGA起始滴定溶液中Pr(ClO4)3的浓度为0.039 1 mol/L，滴定剂中DMDODGA的浓度为0.500 mol/L，共加入1.00 mL。TMDGA起始滴定溶液中Pr(NO3)3的浓度为0.047 2 mol/L，滴定剂中TMDGA的浓度为0.420 mol/L，共加入2.83 mL。配合物稳定常数及标准光谱(摩尔吸收谱)由HypSpec程序对所收集光谱进行反卷积获得。为研究萃合物的组成和结构，以体积为1.6 mL的0.023 5 mol/L Pr(ClO4)3和0.047 2 mol/L DMDODGA混合含水辛醇溶液为起始被滴定溶液，以0.5 mol/L硝酸的含水辛醇溶液为滴定剂进行光谱滴定。所有实验均重复2次以上。

1.3 配合物单晶培养和结构测定

通过溶剂缓慢挥发法，分别从乙醇-水混合溶液及水溶液中培养X射线衍射单晶结构分析用PrL3(ClO4)3(CCDC号：2075170)及PrL′3(ClO4)3(CCDC号：1987254(100 K下测定)和1897255(200 K下测定))配合物单晶。采用Rigaku Saturn CCD衍射仪收集配合物单晶的X射线衍射数据，采用SADABS程序[27]进行吸收校正。采用直接法解结构，使用SHELXL程序包[28]对晶体结构进行精修。所得配合物单晶的结构数据如表1所列。

表1 PrL3(ClO4)3和PrL′3(ClO4)3配合物的晶体结构参数Table 1 Crystal data and structure refinement for PrL3(ClO4)3 and PrL′3(ClO4)3

1.4 溶剂萃取

所有萃取实验水相均为Pr(Ⅲ)的1.0 mol/L硝酸溶液，有机相为不同浓度DMDODGA的40%正辛醇-60%煤油溶液(体积分数)。有机相使用前用1.0 mol/L硝酸溶液预平衡2次。通过恒温气浴振荡器控制萃取实验温度为(25.0±1.0)℃，萃取时长约为20 min，以3 000 r/min离心5 min进行分相，水相金属离子浓度通过ICP-MS测定，有机相金属离子浓度通过测量萃取前后金属离子的浓度差获得。

2 结果和讨论

2.1 滴定光谱

Pr(Ⅲ)源自f-f电子跃迁的特征吸收峰(440.5、469.0、482.2 nm)对配位环境很敏感。采用每个波长的吸光度除以金属离子浓度的方法对滴定过程中所收集的吸收光谱进行归一，结果示于图2。图2a为用DMDODGA的含水辛醇溶液滴定Pr(Ⅲ)含水辛醇溶液所得的1组归一化吸收光谱。由图2a可见，除强度略有差别外，起始被滴定溶液光谱的特征与高氯酸溶液中Pr(Ⅲ)的光谱完全相同，说明起始溶液中Pr(Ⅲ)同样以水合离子的化学形态存在。图2b为用TMDGA的硝酸钠溶液滴定相应Pr(Ⅲ)溶液所得的归一化光谱。另外，在相同离子强度(I=1 mol/L)下，用NaNO3溶液滴定Pr(Ⅲ)的高氯酸钠溶液，得到Pr(NO3)2+配合物室温(25 ℃)下的稳定常数为lgβ=-0.36±0.05，其摩尔吸收谱如图2d所示。两个体系滴定过程中，Pr(Ⅲ)的吸收光谱均随TRDGA配体的加入而发生明显红移。由HypSpec程序反卷积获得的1∶1、1∶2和1∶3配合物的标准光谱分别如图2c、d所示。由图2c、d可见，相同比值(金属离子∶配体)相应配合物(如PrL3+和PrL′3+)吸收光谱的特征相似，说明相应配合物的内配位层结构相同。

a——DMDODGA滴定Pr(Ⅲ)；b——TMDGA滴定Pr(Ⅲ)；c——Pr(Ⅲ)-DMDODGA配合物；d——Pr(Ⅲ)-TMDGA配合物图2 DMDODGA及TMDGA滴定Pr(Ⅲ)的实验结果Fig.2 Results from spectral titrations of Pr(ClO4)3 with DMDODGA and TMDGA

表2 Pr(Ⅲ)与DMDODGA、TMDGA及TEDGA配合物以及Am(Ⅲ)与TMDGA配合物的稳定常数Table 2 Stability constants of Pr(Ⅲ)complexes with DMDODGA,TMDGA and TEDGA,and that of Am(Ⅲ)complex with TMDGA

图3 DMDODGA滴定Pr(Ⅲ)及TMDGA滴定Pr(Ⅲ)过程中Pr(Ⅲ)化学形态的变化Fig.3 Change of Pr(Ⅲ)speciation during DMDODGA titration and TMDGA titration

2.2 晶体结构

PrL′3(ClO4)3的晶体结构示于图4(为显示清楚，其中未画出氢原子)。由图4可知，与其他An(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)配合物[22-25]相似，3个TMDGA分子的6个酰胺氧原子和3个醚氧原子与Pr(Ⅲ)9配位，形成畸变的三帽三棱柱配位(TCTP)构型。值得指出的是，PrL′3(ClO4)3配合物晶体有依赖温度的可逆相变现象。尽管PrL3(ClO4)3配合物单晶分子中酰胺氮原子上的辛基是无序的，但能确定其内配位层构型与PrL′3(ClO4)3配合物相同。

浅绿色——镨；红色——氧；浅蓝色——氮；灰色——碳；绿色——氯图4 PrL′3(ClO4)3的晶体结构Fig.4 Crystal structure of PrL′3(ClO4)3

表3 PrL3(ClO4)3、PrL′3(ClO4)3以及AmL′3(ClO4)3配合物部分配位键键长[23]Table 3 Selected bond lengths of PrL3(ClO4)3 and PrL′3(ClO4)3 in comparison with those of AmL′3(ClO4)3[23]

图5 溶液中和的摩尔消光系数及固态PrL′3(ClO4)3配合物漫反射光谱Fig.5 Molar absorptivitiesof in solution and diffuse reflectance spectrum of solid PrL′3(ClO4)3 compound

2.3 溶剂萃取

如前所述，由于中性多齿配体具有自身可聚合、自身可影响溶剂性能、配位结构复杂、需萃取阴离子以平衡电荷、可萃取酸分子(与金属离子形成竞争)等特点，长链烷烃取代基的脂溶性TRDGA萃取三价锕系/镧系离子的萃合物的组成和结构研究有一定难度。到目前为止，其萃合物组成和结构仍存在争议。基于斜率法，有学者[4]认为，从硝酸溶液中萃取三价锕系/镧系离子，如稀释剂为极性溶剂(如正辛醇和二氯乙烷)，其萃合物应为M(TODGA)2(NO3)3。如果稀释剂为非极性溶剂(如正十二烷和甲苯)，除三价锕/镧萃合物的内配位层有2个TODGA分子外，外配位层还有1～2个配体分子[5-7,14]。另有研究[8-11]采用TRDGA(DMDODGA、TIB-DGA和TODGA)的极性稀释剂溶液作为有机相，通过斜率法和扩展X射线吸收精细结构分析(EXAFS)等技术手段，得到其萃合物应为1∶3配合物的结论。田国新等[22-25]通过萃合物吸收光谱、Am(Ⅲ)/Ln(Ⅲ)与TMDGA固态配合物漫反射光谱与溶液中配合物标准光谱的对比，得出无论稀释剂极性大小，在较高萃取剂浓度下萃合物中金属离子均与3个萃取剂分子9配位的结论。

图8 硝酸滴定Pr(ClO4)3和DMDODGA混合辛醇溶液的归一化光谱Fig.8 Normalized absorption spectra collected from titration of Pr(ClO4)3-DMDODGA mixture in wet n-octanol with HNO3

(1)

(2)

3 结论

本工作在含水辛醇、水溶液、固态和液-液萃取等4种体系中分别研究了脂溶性DMDODGA及水溶性TMDGA与镧系离子Pr(Ⅲ)的配位。得到如下主要结论。

1)与水溶液中TMDGA与Pr(Ⅲ)的配位相似，在含水辛醇溶液中，随DMDODGA浓度的增高，DMDODGA可与Pr(Ⅲ)依次形成1∶1、1∶2和1∶3三种配合物。

2)两种溶液中，金属离子与配体比值相同的每一对配合物的内配位层结构均相同。但由于辛醇的配位能力远低于水，含水辛醇中DMDODGA配合物的稳定常数均大于水溶液中相应的TMDGA配合物。

3)溶液中两种1∶3配合物与两个配体1∶3配合物单晶的内配位层结构均相同，均为三帽三棱柱配位构型。