杨国颂

（中国石油大庆炼化公司检验监测中心，黑龙江 大庆 163000）

德国耶拿原子吸收光谱仪灵敏度高、抗干扰能力强、精密度高、选择性好、操作方便。在不用更换元素灯的情况下，利用高能量氙灯，可测量元素周期表中67种金属元素及部分放射性元素［1］。

肥料级硫酸铵中，如果Cd、Pb、Cr 等金属含量超过有毒有害物质限量要求，会被严禁出厂。为监测肥料级硫酸铵中金属元素的浓度变化，为产品出厂、装置防腐等阶段提供数据，利用耶拿原子吸收光谱仪contrAA 300（原为分析单一元素的备机）进行新方法建立和开发，满足分析肥料级硫酸铵产品中Cd、Pb、Cr等金属元素浓度的要求。

1 实验准备

1.1 参考标准

NY/T 1978-2010《肥料 汞、砷、Cd、Pb、Cr 含量的测定》；GB/T 22554-2010《基于标准样品的线性标准》；GB/T 535-2020《肥料级硫酸铵》［2~4］。

1.2 仪器

德国耶拿原子吸收光谱仪contrAA 300；可调电热板（温度在室温至250 ℃内可调）。

1.3 器具

100 mL烧杯；表面皿；50 mL、100 mL容量瓶。

1.4 试剂与材料

优级纯盐酸和优级纯硝酸（哈尔滨理工化学试剂有限公司供应）；蒸馏水（符合实验室用水标准）；Cd 溶液1 000 μg/mL（北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责人公司供应）；Pb和Cr单元素标准溶液1 000 μg/mL（国家有色金属及电子材料分析测试中心供应）。

1.5 基本原理

原子吸收光谱又称原子分光光度法，是基于待测元素的基态原子蒸汽对其特征普线的吸收，由特征谱线的特征性和谱线被减弱程度对待测元素进行定性定量分析的1 种仪器分析的方法。原子吸收光谱法是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的，由于各种原子中电子的能量不同，将选择性共振吸收一定波长的辐射光，此共振波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长。当光源发射的某个特征波长的光通过原子蒸汽时，即入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态所需要的能量频率时，原子中的外层电子将选择性地吸收其同种元素所发射的特征谱线，使入射光减弱［5,6］。

特征谱线因吸收而减弱的程度称吸光度A，在线性范围内与被测元素的含量成正比：A=KC。

式中 K—常数；C—试样浓度。

此式就是原子吸收光谱法进行定量分析的理论基础［7］。

实验将试样经王水消化后，试样溶液中的金属在空气—乙炔火焰中原子化，所产生的原子蒸汽吸收从高能量氙灯射出对应元素的特征波长的光，利用吸光度值与该金属基态原子浓度成正比来进行计算。

1.6 载气条件

乙炔纯度：1级99.999%，分压：0.11~0.13 MPa。

1.7 仪器参数设置

乙炔—空气型仪器的参数设置见表1。

表1 仪器参数

1.8 实验样品前处理

样品的前处理是在进行原子吸收测定之前，将样品处理成溶液状态，也就是对试样进行分解，使微量元素处于溶解状态。样品经过前处理以后才能进行原子吸收光谱测定。常用的方法有湿法消化、干法灰化、微波消解等，此实验使用的是湿法消化。

样品制备的要求：（1）称取的固体样品已经干燥并是均匀的具有代表性的；（2）样品中的待测元素完全的分解进入溶液；（3）无论是湿法或干法灰化，都要避免损失；（4）避免污染，包括实验室环境、试剂、器皿和水。

试样溶液的制备：称取试样1~5 g（精确到0.001 g），置于100 mL 烧杯中，用少量水润湿，加入20 mL 王水（盐酸与硝酸按体积比3：1 混合），盖上表面皿，在150~200 ℃电热板上微沸30 min 后，移开表面皿继续加热，蒸至近干，取下。冷却后加入2 mL 盐酸，加热溶解，取下冷却，过滤，滤液直接收集于50 mL 容量瓶中，滤干后用少量水冲洗3 次以上，合并于滤液中，定容，混匀。

1.9 绘制标准曲线系列溶液的质量浓度

标准溶液的校正零点为0，质量浓度见表2。

表2 标准系列溶液的质量浓度/（mg·L-1）

2 结果与讨论

德国耶拿原子吸收光谱仪contrAA 300采用分段流动注射微量进样技术，将样品和清洗液分段交替注入原子化装置，克服了复杂样品直接进样可能在燃烧头上积碳、积盐的情况，为大量复杂样品连续测定提供了非常好的技术手段。在选定最佳工作条件下，设置相应元素，于其对应的波长处，使用空气—乙炔火焰，以元素含量为0 mg/L 的标准溶液为参比溶液，测定其它浓度的吸光度，以各标准溶液的质量浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。

3种元素的标准曲线见图1~3。

图1 Cd元素标准曲线

图2 Pb元素标准曲线

图3 Cr元素标准曲线

依据GB/T 22554-2010《基于标准样品的线性标准》实验室应按检测标准（方法）的要求，使用标准溶液或标准物质建立标准曲线，且对标准曲线的线性相关系数R值有具体规定，只有R值满足要求才能检测样品，但检测标准如无具体规定，对于筛选方法，线性回归方程的相关系数不应低于0.98，对于确证方法，相关系数不应低于0.99。

3 种元素 Cd、Pb、Cr 的标准曲线 R 值均大于0.995，符合要求，可以检测样品。

连续2次检测硫酸铵样品的测量值见表3。

表3 实验样品测量值

依据GB/T 535-2020《肥料级硫酸铵》规定的肥料级硫酸铵的有毒有害物质限量要求见表4。

表4 肥料级硫酸铵的有毒有害物质限量要求/（mg·kg-1）

相对相差为2 次测量值相差与2 次测量值均值之比，依据标准NY/T 1978-2010《肥料 Hg、As、Cd、Pb、Cr 含量的测定》规定，同一实验室对硫酸铵中Pb、Cd、Cr 质量分数（ω）的平行测定结果的相对相差应符合表5。

实验数据均符合表5要求，数据具有一定可信度，试验方法可行。

表5 平行测量结果的相对相差

3 结束语

原子吸收光谱分析仪器检测线低、灵敏度高、分析精度好、分析速度快、操作简便，可根据检测要求进行选择性检测和重复性检测，满足所有金属元素和类金属元素的分析需求，适用范围广泛。

虽然耶拿原子吸收光谱仪配有高能量氙灯，不用更换元素灯便可测量元素周期表中67种金属元素及部分放射性元素，但一直作为分析单一元素的备机，未充分开发其分析性能。经过前期准备，购置Cd、Pb、Cr 等金属标准溶液，查阅资料，建立新元素的分析方法，绘制元素标准谱图、利用软件、文献数据、吸光度计算浓度等综合手段进行数据积累，可利用耶拿原子吸收光谱仪分析硫酸铵产品中的Cd、Pb、Cr 等金属元素的浓度，能够分析浓度为×10-6级别的金属元素，重复性达到国家标准的要求，为监测肥料级硫酸铵产品中金属元素的浓度变化，为产品出厂严格把关、装置防腐等重要阶段及时提供有效数据，同时极大减少了外委检测费用、新仪器购置费用，降低分析成本。