鄂永胜，吕萍，刘彬，杨芳

(辽宁科技学院生物医药与化学工程学院，辽宁本溪 117004)

聚碳酸酯(PC)主要指双酚A (BPA)型PC(BPA-PC)，是分子链中含有碳酸酯基的一类性能优良的热塑性工程塑料，被广泛应用于汽车、照明、电子电气、建筑、通讯设备、包装等领域[1-3]。但随着PC在诸如航空航天、高分子薄膜和光导材料等高性能材料领域的应用，对其性能提出了更高的要求。

含氟聚合物通常具有良好的耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和力学性能，是优良的耐高温材料和绝缘材料，尤其具有出色的耐候性，其应用也越来越广泛[4]。以双酚AF (BPAF)为原料合成双酚AF型PC (BPAF-PC)，在PC中引入氟元素，增加了分子间的作用力，提高了分子链的刚性，可使PC的多重性能得到有效改善，具备很大的开发前景和应用价值。

PC的工业合成方法主要有两种，一种是光气界面法，一种是熔融酯交换法[5-6]。光气界面法工艺成熟，反应条件温和，样品质量好，是目前PC的主要工业生产方法[7-8]，但使用的原料光气有毒；熔融酯交换法不需要使用有毒的光气作为反应物，是更为绿色环保的工艺，但需要在高温和高真空条件下进行，操作条件苛刻，并且高温易影响样品色泽[9-10]。三光气，也叫固体光气，是稳定的固体化合物，运输和贮存都比较安全，所以在工业生产中已越来越广泛地替代光气使用，已有研究人员采用三光气成功合成高质量BPA-PC的报道[11-12]。笔者选用三光气代替光气和BPAF采用界面缩聚的方法合成BPAFPC，并对其结构、耐热性能和阻燃性能等进行表征，为工业化生产提供技术基础。

1 实验部分

1.1 主要原材料

三光气、BPA：纯度99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

BPAF：纯度98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

三乙胺、二氯甲烷、氢氧化钠、无水乙醇：分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。

1.2 主要仪器及设备

傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪：WQF-510A型，北京北分瑞利分析仪器(集团)有限责任公司；

同步热分析仪：SDT-Q600型，美国TA仪器公司；

热变形维卡温度测试仪：XRW-300UA型，北京中航时代仪器设备有限公司；

极限氧指数(LOI)测定仪：JF-3型，南京市江宁区分析仪器厂；

电子分析天平：FA2004型，上海沪粤明科学仪器有限公司；

乌氏黏度计：1836型，毛细管内径0.37 mm，上海隆拓仪器设备有限公司。

1.3 BPAF-PC 的制备

将装有冷凝管、滴液漏斗和搅拌器的250 mL三口烧瓶置于水浴内。在烧瓶内加入一定量的BPAF、氢氧化钠溶液和溶剂二氯甲烷，保持一定的反应温度，搅拌直至BPAF完全溶解，然后加入催化剂三乙胺，开始缓慢滴加事先配好的三光气二氯甲烷溶液，滴完后继续反应一段时间，反应结束后分离出下层的二氯甲烷溶液，用去离子水洗涤至中性后在旋转蒸发器内回收溶剂二氯甲烷，剩余的白色纤维状固体再用乙醇洗涤，得到产物。

BPAF-PC的聚合反应式如图1所示。

图1 BPAF-PC的聚合反应式

1.4 性能测试与表征

(1) FTIR分析。

采用溴化钾压片法制样，扫描范围为400～4 000 cm-1。

(2)玻璃化转变温度(Tg)测定和热重(TG)分析。

用同步热分析仪检测样品的Tg和5%失重温度，升温速率10℃/min，氮气气氛。

(3)热变形温度和维卡软化温度测试。

分别按照GB/T 1634.2-2019和GB/T 1633-2000，使用热变形维卡温度测试仪测试样品的热变形温度和维卡软化温度。

(4) LOI测试。

按照GB/T 2406.2-2009，使用LOI测定仪测试样品的LOI。

(5)耐碱腐蚀性能测试。

配制质量分数分别为10%，20%，30%和40%的氢氧化钠溶液，称取0.5 g左右样品，浸泡规定时间后取出，用去离子水冲洗干净，干燥后称重计算质量变化率。

(6)黏均分子量测试。

使用乌氏黏度计测量样品在20℃的特性黏度，然后通过Mark-Houwink方程式[13]计算样品的黏均分子量。

Mark-Houwink方程式为：

式中：[η]——样品的特性黏度；

M——样品的黏均分子量；

k——比例常数，k=1.11×10-2；

α——扩张因子，α=0.82[14]。

2 结果与讨论

2.1 最优聚合条件的选择

对于BPAF-PC，其聚合度，即分子量的大小对其应用性能有决定性的影响，因此以获得最大黏均分子量的样品作为选择最优聚合条件的依据。

取15.13 g (45 mmol) BPAF，按BPAF-PC的制备方法制备BPAF-PC，考查三光气和BPAF的物质的量之比、催化剂三乙胺用量、反应温度、反应时间对BPAF-PC样品黏均分子量的影响，结果见表1。

表1 不同聚合条件下制备BPAF-PC样品的黏均分子量

由反应原理可知，三光气和BPAF的理论物质的量之比为1∶3，但由于三光气在碱性条件下会发生水解反应而消耗了一部分三光气，因而三光气应适当过量以维持实际的物料平衡。由表1第1～4组实验数据可知，当物质的量之比为1.3∶3，即三光气用量为5.79 g (19.5 mmol)时，样品的黏均分子量最高，达到32 000。当继续加大三光气的用量，导致实际的三光气也是过量的，聚合度下降，样品黏均分子量降低。

三乙胺是较好的催化剂。由第3，5～8组实验数据可知，样品黏均分子量随着催化剂用量的增加而增大，但当催化剂用量达到0.6 g，即BPAF质量的4%以后，催化效果已达到饱和，继续提高催化剂的用量，样品黏均分子量提高已不明显，所以催化剂的最佳用量为BPAF质量的4%。

三光气和BPAF的反应属于放热反应，低温有利于反应的进行，但由于三光气的反应活性低于光气，温度低，反应速度慢、反应时间长，并不能得到高黏均分子量的聚合物；而温度过高，副反应加剧，BPAF氧化也会使样品颜色变黄。由第3，9～12组实验数据可知，随着反应温度的提高，样品黏均分子量变大，当反应温度达到35℃时，样品黏均分子量最高，继续提高反应温度，水解、氧化等副反应加剧，样品黏均分子量变小，颜色发黄。

从滴入第一滴三光气的二氯甲烷溶液于BPAF的碱性溶液中，反应就开始了，三光气全部滴完后，需要继续反应一段时间来增加聚合度，这里的反应时间指从第一滴滴入直到反应完全结束，即三光气的滴加时间加上滴完继续反应的时间。滴加速度不宜太快，因为在缩聚过程中还同时发生着三光气的水解反应，虽然以缩聚反应为主，但当滴加速度过快、滴加时间过短时，三光气局部浓度过高，部分还来不及与BPAF反应的三光气在碱性条件下水解，导致物质的量之比发生变化，影响样品的黏均分子量。通过实验发现，30 min滴加完成是合适的滴加速度。第13组实验为滴完后马上停止反应，这时样品的黏均分子量很小。由第3，13～16组实验数据可知，随着滴完后反应时间的持续延长，黏均分子量逐渐增大，当滴完后继续反应30 min，即总反应时间为60 min时，样品黏均分子量基本不再提高，继续延长时间已没有意义。

碱的浓度和用量对反应影响较小，但要保证BPAF全部转化为负离子，这样可使反应活性大幅提高，有利于反应进行，笔者使用70 g质量分数为6%的氢氧化钠溶液可以得到很好的实验结果。适当增加搅拌速度可以增大两相接触的界面面积，有利于缩聚反应进行，因此，笔者采用快速搅拌。二氯甲烷分两部分加入，一是在滴加三光气前先加入20 mL，保证一开始的反应有足够的界面面积；二是配成三光气二氯甲烷溶液，随着三光气的滴加进入反应体系中，实验表明，将5.79 g三光气溶于80 mL二氯甲烷比较合适。由于二氯甲烷对三光气、BPAF-PC的溶解性都非常好，这些用量已能使原料和产物全部溶解，保证反应顺利进行。

BPAF-PC的溶解性好于BPA-PC，常规的丙酮或甲醇沉淀法收率太低，因而，笔者采用溶解度更小的无水乙醇作为洗涤溶剂，用量为20 mL，这样得到的样品收率较好。

综上，最佳聚合条件为：15.13 g BPAF溶于70 g质量分数为6%的氢氧化钠溶液中，同时加入20 mL二氯甲烷，快速搅拌，升温到35℃，加入0.6 g三乙胺，缓慢滴加三光气二氯甲烷溶液(5.79 g三光气溶于80 mL二氯甲烷中)，30 min滴完，继续反应30 min，取下层二氯甲烷溶液，回收溶剂，剩余白色固体用20 mL无水乙醇洗涤，得到产物。

2.2 样品结构表征

BPA，BPAF，BPA-PC和BPAF-PC的 FTIR谱图如图2所示。

图2 BPA，BPAF，BPA-PC和BPAF-PC的FTIR谱图

对比图2中的BPA和BPAF谱图可知，3 355 cm-1处的吸收峰是—OH振动吸收峰，两者都有；2 965 cm-1处为—CH3的伸缩振动峰，BPA有，而BPAF没有；1 611 cm-1和1 509 cm-1处为苯环的骨架振动吸收峰，两者都有；1 300～1 050 cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰，两者都有；1 016 cm-1和825 cm-1处为对位芳环的指纹峰[15]，两者都有；968～929 cm-1处的特征峰只有BPAF有，而BPA没有，应该为—CF3的特征峰。

对比图2中的BPA-PC和BPAF-PC谱图可知，2 965 cm-1处的—CH3伸缩振动峰在BPA-PC中有，而BPAF-PC中没有；1 774 cm-1处为C=O伸缩振动的特征吸收峰，两者都有；苯环骨架振动吸收峰、C—O伸缩振动吸收峰和对位芳环指纹峰两者都有；968～929 cm-1的特征峰只有BPAF-PC中有，而BPA-PC没有[16-17]。

通过4个FTIR谱图的详细比照可知，所得BPAF-PC具有C=O，C—O和苯环等PC的典型特征，同时还含有—CF3结构，但没有—CH3，表明所得产物为BPAF-PC。

2.3 耐热性能分析

BPA-PC和BPAF-PC的DSC曲线如图3所示。由图3可知，BPA-PC的Tg为147.5℃，而BPAF-PC的Tg为164.3℃，提高了16.8℃，说明BPAF-PC的耐热性能较BPA-PC有所提高。

图3 BPA-PC和BPAF-PC的DSC曲线

BPA-PC和BPAF-PC的TG曲线如图4所示。由图4可以看出，BPA-PC热失重5%的温度为409.9℃，而BPAF-PC的热失重5%的温度为440.8℃，提高了30.9℃，说明BPAF-PC的热稳定性较BPA-PC好。

图4 BPA-PC和BPAF-PC的TG曲线

BPA-PC和BPAF-PC的热变形温度和维卡软化温度见表2。由表2可知，无论是热变形温度还是维卡软化温度，BPAF-PC都高于BPA-PC，说明BPAF-PC的耐热性能更好。

表2 BPA-PC和BPAF-PC的热变形温度和维卡软化温度 ℃

氟元素的引入，提高了分子链的刚性，使分子链段运动所需的能量提高，从而提高了BPAF-PC的耐热性能。

2.4 阻燃性能分析

样品测试结果表明，BPA-PC的LOI为25.2%，属于可燃材料，而BPAF-PC的LOI为29.5%，已经属于难燃材料，阻燃性能有了一定程度的提高。这是由于氟难以与氧结合，不会燃烧，由氟代替氢提高了聚合物的阻燃性能。

2.5 耐碱腐蚀性能分析

BPA-PC和BPAF-PC在不同质量分数氢氧化钠溶液中浸泡不同时间后的质量变化率见表3。

表3 BPA-PC和BPAF-PC在不同质量分数氢氧化钠溶液中浸泡不同时间后的质量变化率 %

由表3可以看出，BPAF-PC在相同质量分数的氢氧化钠溶液中浸泡相同时间后的质量损失率都小于BPA-PC，说明BPA-PC的耐碱腐蚀性较差，而BPAF-PC由于氟元素的引入，使其耐碱腐蚀性能有较大程度的提高，其耐碱腐蚀性能较好。

2.6 溶解性能分析

氟元素的引入，使分子链极性增大，提高了在有机溶剂中的溶解度。实验结果表明，BPAF-PC在很多有机溶剂，诸如二氯甲烷、氯仿、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、氯苯和丙酮等中都有很好的溶解性。

3 结论

(1)以三光气和BPAF为原料，通过界面缩聚法制得BPAF-PC，实验的最佳反应条件为：三光气和BPAF的物质的量之比为1.3∶3，催化剂三乙胺的用量为BPAF质量的4%，反应温度为35℃，总反应时间为60 min，得到BPAF-PC的黏均分子量为32 000。

(2) FTIR分析表明，制备产物为BPAF-PC。BPAF-PC的Tg为164.3℃，失重5%的温度为440.8℃，热变形温度为149℃，维卡软化温度为157℃，证明BPAF-PC具有较好的耐热性能。BPAF-PC的LOI为29.5%，阻燃性能较好。BPAFPC在碱溶液中浸泡后的质量损失率较小，耐碱腐蚀性能较好。BPAF-PC在很多有机溶剂中都有很好的溶解性。