王薪惠，郝建军,*，黎恒君，尹鸿鹍

（1.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159；2.广东腐蚀科学与技术创新研究院，广东 广州 510530；3.中国兵器工业集团航空弹药研究院有限公司，黑龙江 哈尔滨 150036）

石墨烯是以单原子碳形式存在的碳材料，依托 sp2杂化而形成呈现出二维复合碳层的纳米分子结构[1-4]，兼具优良的吸附性、机械性、导电性等特性，在材料、传输、储能等一众领域都有应用前景[5-8]。当前从机械法和化学法入手可以拓展生产石墨烯的工艺和方法[9-11]，而以电化学为基础的剥离法，则规避了其他方法存在的耗时长、成本高、批量生产难等弊端。电化学剥离法是以液体电解质和电流促使石墨前体的结构膨胀而得以剥离[12-15]，其中电解参数和电解质可调节石墨烯薄片的层数、生产率和性质，还可为拓宽石墨烯的应用领域而接枝目标官能团[16]。如Z.X.Dai等[17]制备的纳米复合材料含有金纳米粒子−改性石墨烯，故而明显提高了导电性；J.Horacio等[18]为合成无色可溶性石墨烯，按照共价功能化的机理，在生产过程中添加了聚乙烯醇；刘丽来等[19]在利用胺改性的同时以戊二醛为交联剂，促进了石墨烯的表面积和氧化溶解度的提升；杨炜璐等[20]报道了双氧水改性石墨烯可作为具有高速率能力的锂电池的阳极。迄今为止，石墨烯的制备与改性一般分为两步进行，操作较为繁杂。

本文拟采用一步法电解剥离制备硅烷(KH550)改性氧化石墨烯，相对于两步法制备改性氧化石墨烯，一步法能节省大量的时间及药剂，避免转移过程中的消耗，并保留石墨的晶格结构，达到改性氧化石墨烯层间界线分明、性能良好的目的。然后采用阳极电泳沉积法得到硅烷改性氧化石墨烯氧化铝复合薄膜，通过电化学方法验证其抗腐蚀性能。

1 实验

1.1 试剂和材料

以直径10 mm的棒状石墨棒(上海碳素厂)作为制备石墨烯的原料。1060铝合金薄板(四川圣吉利有限公司)被剪裁成20 mm × 40 mm × 1 mm。作为改性材料的TES(KH550，97%)由杭州硅宝化工有限公司提供。(NH4)2SO4、无水乙醇、草酸、磷酸、铬酐均为分析纯，购自国药试剂。去离子水(自制)。

1.2 一步法硅烷改性氧化石墨烯的制备

取50 mL KH550加入200 mL去离子水中，常温水解3 h；取20 mL水解后的KH550按体积比1∶10加入0.1 mol/L (NH4)2SO4溶液。阳极为石墨棒，阴极为钛板，间距2 cm，电压10 V，70 °C下电解24 h。电解产物经无水乙醇抽滤洗涤，而后在去离子水中超声分散30 min，再在3 000 r/min的转速下离心处理30 min，将剥离过程中的大片石墨去除，分离液抽滤，于70 °C下干燥12 h便得到硅烷改性氧化石墨烯。

1.3 硅烷改性氧化石墨烯电泳沉积膜的制备

以铅板(20 mm × 40 mm × 10 mm)和抛光后的普通工业纯铝片(20 mm × 40 mm × 1 mm)作为阴阳两极，电解水溶液加入0.3 mol/L草酸，在电压50 V、温度(25 ± 2)℃的条件下进行第一次阳极活性氧化，耗时1 h；再用蒸馏水冲洗铝片，在60 ℃的6%磷酸和1.8%铬酸酐的混酸溶液中退膜1 h，以清除无规则、孔隙丰富的阳极氧化铝片涂层；再次重复阳极氧化操作，令铝片上形成氧化膜。蒸馏水冲洗该试片并在50 ℃下烘干。以间距为10 mm的不锈钢片(20 mm × 40 mm × 1 mm)和阳极氧化处理的铝片分别作对电极和工作电极，与分散良好的改性氧化石墨烯溶液组成电化学电池，在电压70 V下电泳沉积30 min。

1.4 性能测试和表征

对石墨烯(自制)与经过改性后的氧化石墨烯样品表面喷金后，使用美国Tescan公司的VEGA3 XMU型扫描电子显微镜(SEM)观察表面形貌。采用日本岛津公司的6100型X射线衍射仪(XRD)解析晶体的化学结构，Cu Kα辐射，λ= 0.154 056 nm，电压40 kV，电流30 mA，以4°/min的速率在10° ~ 85°范围内连续多次扫描。采用美国Nicolet公司的iS50傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对官能团进行解析(溴化钾制片法)，波数范围是4 000 ~ 500 cm−1。采用德国耐驰公司的Netzsch sta449f3耐驰热分析仪进行氮气热重分析(TG)，氮气气氛，升温速率8 ℃/min，温度区间为50 ~ 800 ℃。采用法国Horiba公司的ihr550型无线激光拉曼光谱仪分析结构，采用CCD探测仪在1 000 ~ 3 000cm−1范围内扫描，以电子波长为532 nm的激光发射，分辨率为1 cm−1。

采用华辰公司 Chi660e型电化学工作站对硅烷改性石墨烯电泳沉积薄膜进行电化学特性测试，探究其耐中性 3.5% NaCl溶液腐蚀性能，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为待检测试样(露出面积为1 cm2)。

2 结果与讨论

2.1 硅烷改性氧化石墨烯的表征

2.1.1 XRD分析

由图1可知，石墨的(002)晶面位于26.40°处，晶面间距为0.337 nm，与理论的石墨晶面间距仅差0.003 nm。在44.10°处存在石墨的(101)晶面，在54.20°处有(004)晶面，它们皆为石墨棒中较弱的衍射峰。氧化石墨烯的化学特征峰约在26.15°，晶面间距为0.340 nm。与石墨的特征峰相比，硅烷改性氧化石墨烯的衍射峰左移约0.14°，呈宽峰，(002)峰变弱，晶面间距增大了0.002 nm，推测含氧官能团是使氧化石墨烯及硅烷改性氧化石墨烯层间距变宽的主要原因。10°附近未出现氧化石墨烯的特征峰，说明在硫酸铵溶液中电解剥离的氧化石墨烯的石墨的晶格结构未改变。

图1 石墨、氧化石墨烯和硅烷改性氧化石墨烯的XRD谱图Figure 1 XRD patterns of graphite, graphene oxide and silane-modified graphene

2.1.2 SEM分析

从图2可观察到剥离后的石墨烯呈现褶皱且堆积的状态；而硅烷改性氧化石墨烯层间清晰，形态舒展，表明硅烷的存在使得氧化石墨烯层间的范德华力减弱，氧化石墨烯堆叠的可能性降低[21]。

图2 氧化石墨烯(a)和硅烷改性氧化石墨烯(b)的扫描电镜图像Figure 2 SEM images of graphene oxide (a) and silane-modified graphene (b)

2.1.3 FTIR分析

由图3可知，在3 455、2 935和2 855 cm−1处，石墨、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯各自出现O─H伸缩振动的较强峰、─CH2─的对称伸缩振动峰与─CH3非对称振动峰，说明氧化石墨为石墨棒的成分。在3 455 cm−1和1 745 cm−1观察到的峰属于C─OH的伸缩振动和─COOH的C═O伸缩振动峰，这2种峰为氧化石墨烯的特征吸收峰。石墨烯的羧基与硅烷的氨基反应使得1 560 cm−1处出现新的酰胺键；新键Si─O─Si和Si─O─C的伸缩振动在1 035 cm−1和1 125 cm−1出现[22]。由此证明，氧化石墨烯成功接枝了硅烷。

图3 石墨、氧化石墨烯、硅烷改性氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图Figure 3 FT-IR spectra of graphite, graphene oxide, and silane-modified graphene

2.1.4 热稳定性分析

由图4a可看出石墨在800 ℃内质量损失小，热稳定性良好。而硅烷改性氧化石墨烯出现2次质量损失，其中140 ℃以下范围的质量损失缘于氧化石墨烯吸附的水分子挥发。相比于大多数氧化石墨烯的不稳定性含氧官能团在140 ~ 300 ℃发生热分解，本实验中的石墨烯分解温度范围为150 ~ 800 ℃，说明所制改性氧化石墨烯中的硅烷分子受热分解温度较高，其热稳定性与氧化石墨烯相比有所提升。

图4 石墨、氧化石墨烯、硅烷改性氧化石墨烯的TG曲线(a)与Raman谱图(b)Figure 4 TG curves (a) and Raman spectra (b) of graphite, graphene oxide, and silane-modified graphene

在图4b中，D峰(1 361 cm−1)表示位于石墨烯中碳晶格存在缺陷导致的sp2碳原子六元环的一种呼吸振动模式，G峰(1 630 cm−1)表示的是sp2碳原子六元环的水平面内振动模式。此外，2D峰(2 698 cm−1)是一个D峰双声子振的倍率高频峰，两个光子发射晶格振动模式来源于石墨烯。测量石墨烯缺陷存在的程度以D峰与G峰的强度比直接表示(ID/IG)，石墨烯的缺陷伴随ID/IG的值降低而减小，意味着石墨烯的质量变好。以电化学为基础的剥离法制备的石墨烯的ID/IG为0.96，KH550改性石墨烯的ID/IG为1.06，这表明在KH550改性石墨烯的制备过程中，石墨的晶格结构排序遭到了一定程度的破坏，这与XRD分析结果一致。另外，硅烷改性后氧化石墨烯的缺陷远远大于石墨烯，氧化石墨烯表面的晶格结构被硅烷和含氧官能团在其表面的反应进一步破坏[23]。

2.2 硅烷改性氧化石墨烯电泳沉积膜的表征

2.2.1 电化学测试

图5为氧化铝薄膜和改性氧化石墨烯电泳沉积膜的电化学测试数据和拟合结果，其阻抗行为均存在2个时间常数的特征，体现在图5c的2个容抗弧，其中高频段容抗弧为电极表面复合膜层的状态及膜层的均匀性、致密性提供依据。由图5a可看出，对于改性石墨烯电泳沉积膜而言，外部多孔层高频相角接近−80°，阻挡层相角在−45°到−80°，多孔层的结构致使两个时间常数难以分开[24]。最大相位角的特征频率逐步向低频方向移动，表明改性石墨烯电泳沉积膜覆盖度高，膜层均匀性及致密性较强，保护性能提高[25]。

图5 氧化铝薄膜和改性氧化石墨烯电泳沉积膜的电化学测量曲线Figure 5 Electrochemical measurement curves of alumina film and modified graphene oxide film deposited electrophoretically

由图5c可知，不经任何处理的氧化铝薄膜的腐蚀电位为−0.800 V，电泳沉积氧化石墨烯后复合膜层的腐蚀电位明显正移，达到了−0.668 V。原因是电泳沉积氧化石墨烯后，原来薄膜中的空隙被硅烷改性氧化石墨烯填充[26]，其保护效果显著，延长了耐腐蚀时间。氧化铝薄膜的腐蚀电流密度大约为667.4 nA/cm2，改性氧化石墨烯电泳沉积膜的腐蚀电流密度大约为 20.66 nA/cm2，表明后者的腐蚀速率大幅度降低。薄膜层内耐腐蚀性能的改善体现在阻抗弧的增大，由图5d可知硅烷改性氧化石墨烯电泳沉积膜的阻抗弧与不经处理的氧化铝薄膜相比增大了一个数量级。经盐雾试验检验，未经处理的铝合金能耐盐雾25 h，经阳极氧化处理后的耐盐雾时间延长至125 h，硅烷改性氧化石墨烯−氧化铝复合膜层的耐盐雾时间则长达270 h。可见多孔氧化铝表面沉积一层氧化石墨烯涂层延缓了腐蚀的进行，对基底起到了良好的防护作用。因此，相较于氧化铝单一膜层，复合膜层在抗腐蚀性能方面更具优势。

2.2.2 SEM分析

从图6a可观察到未经处理的铝合金基体表面留有机加工的痕迹；从图6b可观察到阳极氧化铝薄膜表面均匀，形貌良好，孔径约为25 nm；从图6c可观察到改性氧化石墨烯电沉积膜表面结晶良好。

图6 铝合金基体(a)、阳极氧化铝薄膜(b)和硅烷改性氧化石墨烯电沉积膜(c)的表面扫描电镜图像Figure 6 SEM images of aluminum alloy substrate (a), anodic alumina film (b), and electrophoretically deposited silanemodified graphene oxide film (c)

由图7可知，硅烷改性氧化石墨烯电沉积膜所包含的元素为C、O、Si、Al，证明硅烷已成功接枝到氧化石墨烯上且制备出氧化铝电泳沉积膜。

图7 硅烷改性氧化石墨烯电沉积膜的能谱图Figure 7 EDS spectrum of electrophoretically deposited silane-modified graphene oxide film

3 结论

(1) 实验中采用一步法电解剥离方式制备硅烷改性氧化石墨烯，XRD与拉曼分析表明在进行电解剥离时保留了石墨的晶格结构，FTIR分析则表明硅烷以化学键合的方式在氧化石墨烯上接枝。TG分析发现，TES(KH550)会直接导致氧化石墨烯的初始氧化温度上升，进而提高了氧化石墨烯的热稳定性。综上表明，一步法阳极电解剥离制备硅烷改性氧化石墨烯可行性强且产物性质优良。

(2) 在氧化铝薄膜上电泳沉积氧化石墨烯可令铝基体的防腐蚀性能得到明显的改善。该方法可为提升氧化石墨烯的性能及应用前景提供新思路。