宋丽媛

（道生天合材料科技（上海）股份有限公司，上海 201413）

环氧-酸酐体系具有可操作期长，高耐温性等优势，被广泛应用于复合材料的生产。相比常规环氧胺类体系，环氧-酸酐体系的脆性明显增加，如果不采取适当的增韧技术，产品无法满足所需性能要求。不同类型的增韧剂如核壳粒子，嵌段共聚物，丁腈橡胶，聚醚胺，聚醚改性硅油在环氧-酸酐体系中被广泛应用[1-2]，但是增韧剂对环氧-酸酐体系复合材料的工艺性和力学性能的系统性评估还较少。

本文评估了几种常用的核壳粒子对环氧-酸酐体系的工艺性能的影响，并采用浇注体和玻纤灌注层压板的力学性能综合评估核壳粒子的增韧效果。本论文中的所列举的核壳粒子增韧系统评估手段可衍生至其他种类增韧剂体系的评估，帮助研发人员筛选出既具力学性能又符合工艺生产要求的增韧体系。

1 实验部分

1.1 实验原材料及增韧体系配置

环氧树脂：南通星辰127E，增韧剂：钟渊不同规格核壳粒 子M210、M732、M711、M511、MR501；消 泡 剂：BYK P9920；酸酐：902M1 为本公司道生天合自主产品。增韧树脂体系：10g 核壳粒子加入100g 环氧树脂127E 中，并加入1g P9920；增韧环氧-酸酐体系：将91g 902M1 加入到上述增韧环氧树脂中；玻璃纤维布由浙江恒石纤维基业有限公司提供CTG HUL1240(0)EP-330E7。

1.2 设备

所使用到设备包括：Bettersize2600 激光粒度仪；赛默飞Nicolet iS5 傅里叶红外光谱仪；ESPEC 程序烘箱；浙江捷盛低温设备有限公司超低温保存箱DW60W28；FlackTek Speedmixer 高速分散机；深州市中毅科技有限公司三辊ZYTR-120E；Brookfiled 椎板粘度仪CAP2000+L；上海微川精密仪器有限公司真空脱泡机Thinky Mixer ARV310；上海现代环境工程技术有限公司刮板细度计；TA instrument 流变仪DHR-1，TA instrument 热差分析仪DSC Q2000；CNC 切割机；美特斯万能试验机CMT5105。

1.3 实验方法

1.3.1 采用Bettersize 2600 湿法测试核壳粒子大小其粒径分布。

1.3.2 红外使用Nicolet iS5 全反射模式进行扫描采样。扫描范围500-4000cm-1，分辨率4cm-1，扫描32 次。

1.3.3 刮板实验：将100g 127E 环氧树脂放置在100℃烘箱中恒温半个小时后，加入10g 核壳粒子，用FlackTek Speedmixer 高速分散后，将增韧环氧树脂用三辊机进行研磨后用刮板细度计刮板观察。

1.3.4 粘度测试：用FlackTek Speedmixer 配制混合料20ml，混合前样品存储于23±2℃的室温环境中。混合后1min 内用椎板粘度仪测试体系混合粘度测试。采用1 号30mm 直径的椎板转子，测试样品为2-5ml，分别测试温度为25℃，35℃，45℃椎板粘度。另外，采用TA instrument DHR-1 在1Hz 振荡模式，应变5%的条件下，用25mm 平板测试45℃下增韧环氧树脂体系粘度增长曲线，可操作期定为体系黏度达到600mPa*s 所使用的时间。

1.3.5 增韧环氧-酸酐体系浇注体力学性能测试：采用美特斯万能试验机进行测试。浇注体由增韧环氧-酸酐体系脱泡2000rpm 2min 后，缓慢引流入模具后送入烘箱90℃固化10h 后再升温至130℃固化4h。固化样的增韧效果采用缺口冲击方式进行考核，选用了高温80℃、室温23℃和低温-45℃三种不同温度。同时也对试样的拉伸性能进行检测。缺口冲击性能的测试依据ISO179-1 进行对应的制样和测试，拉伸性能的测试依据为ISO527-2。

1.3.6 增韧体系玻璃化转变温度（Tg）测试：采用TA instrument DSC Q2000，以10℃/min 速率从30℃升温至200℃后（cycle 1），降温至30℃，再次以10℃/min 速率升温至200℃（cycle 2）的温度程序对样品进行扫描，气体氛围为高纯N2 50ml/min，采用外推切线半高法进行Tg 的分析。

1.3.7 增韧玻纤灌注层合板力学性能测试：将裁制好的4 层纤维布按所需结构叠放在真空袋内，采用抽真空使物料流入管道再进入袋中。真空压力为-990±10mbar；固化温度为90℃固化10h 后再升温至130℃固化4h。固化后层合板T0 和T90 拉伸性能的测试依据ISO572-5 进行对应的制样和测试，短梁剪切跟据ISO14130 进行对应的制样和测试。

2 结果与讨论

2.1 核壳粒子的粒径分布和红外表征

核壳粒子由于其特殊的形貌结构，在基体体系中主要呈现海岛结构分布，主要通过核壳粒子剥离形成空穴而达到增韧目的。其缺点在于核壳粒子在基体体系中的尺寸分布和分散均匀性都会影响增韧效果，如粒子在体系中发生团聚还可能会造成试样应力集中，力学性能显著下降[3-4]。此外，核壳粒子中的壳体部分化学结构与基体体系是否能够有较好的相容性同样也会影响其在基体体系中的分散情况。本文首先对核壳粒子进行了颗粒度测试，结果见表1。本研究中，5 款商业核壳粒子均为100～200 微米级大小，其中M210 粒径相对较小且含有约5 微米小颗粒，MR501 粒径最大。此外，表1 中备注了核壳粒子技术说明书中给出的指导化学类型。图1 为采集的核壳粒子红外图谱。通过与红外谱库检索匹配，可知M210 和MR501 为丙烯酸酯类化合物，图中箭头处800cm-1的峰为Si-O-Si 的特征峰证实了MR501 中含有硅。M732 和M511 红外基本一致和M711 有微弱差异，经检索匹配含有丙烯酸酯，丁二烯和苯乙烯。

表1 核壳粒子大小及粒径分布

图1 不同核壳粒子的红外谱图

2.2 核壳粒子在环氧树脂体系的分散性

已知核壳粒子的加工工艺性较差，其在基体体系中的分散需要通过辊机反复研磨，才能达到有效的分散性。因此核壳粒子在体系中的分散性是原材料重要考核指标之一，直接决定了后续的工艺性能。本研究中用三辊机对核壳粒子-环氧树脂体系进行研磨后用刮板细度计刮板观察核壳粒子在环氧树脂中的分散性，结果见表2。粒径最小的M210 在环氧树脂体系中分散效果最好，而粒径较大的MR501 可见一定颗粒聚集。

表2 核壳粒子在环氧树脂体系中的表观分散性

2.3 核壳粒子-环氧树脂体系的粘度测试

核壳粒子在基体体系中的分散方式决定了其对整个配方体系的粘度会存在较大的影响，核壳粒子的小尺寸均匀分布有利于增韧效果的提升，但同时整个配方体系的粘度也会急剧增加。本研究在后期的复材成型实验中采用真空灌注工艺进行制样，该工艺对配方体系的粘度具有一定的要求。由于真空灌注工艺的各向异性结构特质，体系的黏度在灌注过程中不仅影响着物料流速更会影响流道的分布，比如粘度过高可能会导致浸润不佳、灌注流道改变、灌注速度过慢、板材提前固化等一系列问题。另外核壳粒子的添加量一定程度上也会对配方体系的反应性产生影响，进而影响灌注工艺操作期，因此配方体系的粘度增长也是需要考核的指标之一。本项目用椎板粘度仪对核壳粒子-环氧树脂体系25℃、35℃、45℃温度下初始混合粘度进行了检测，旨在筛选合适的灌注工艺温度，数据表明45℃下的体系黏度适合该工艺设计。然后用DHR 流变仪对复材灌注温度45℃下粘度增长进行跟踪，当体系黏度增至600mPa*s 时，物料在真空袋内流动变得非常缓慢，因此定义粘度增长至600mPa*s 所需要的时间为可操作时间。

通过表3 和图2 的结果可知，粒径最大的MR501-环氧树脂在三个测试温度下初始粘度较之其他核壳粒子-环氧树脂最大，且操作时间最短仅为126min。含有小颗粒M210-环氧树脂表现和MR501 体系类似，操作时间为150min，比其余核壳粒子-环氧树脂体系的可操作时间减少16min 以上，但仍在工艺操作接受范围。

表3 不同温度下初始混合粘度mPa*s

图2 不同核壳粒子- 环氧树脂体系45℃下DHR 粘度增长曲线

2.4 增韧环氧-酸酐浇注体力学性能和玻璃化转变温度（Tg）

为确认增韧环氧-酸酐体系的力学性能，在同一个程序烘箱中浇注了未添加及添加不同核壳粒子环氧-酸酐体系，并采用90℃固化10 小时后升温到130℃固化4 小时升温程序对浇注体进行固化。固化后分别依据ISO179-1 和ISO 527-2 及ISO11357-2 标准对浇注体进行了抗冲击，拉伸性能和玻璃化转变温度Tg 的测试。本研究中采用了浇注体1mm 缺口冲击方式下冲击强度来评估核壳粒子的增韧效果。图3 对比了室温23℃、高温80℃和低温-45℃下不同核壳粒子增韧环氧-酸酐体系冲击强度。相比未添加核壳粒子的环氧-酸酐空白样，除MR501 体系在高低温下的冲击强度不佳外，其余核壳粒子的添加给环氧-酸酐体系在不同温度下均带来了优异的增韧效果，并且以室温下增韧效果最为明显。

图3 增韧环氧- 酸酐体系浇注体不同测试温度下的冲击性能

除冲击性能测试外，对浇注体的拉伸性能也进行检测，观察拉伸模量和拉伸强度是否有下降，断裂延伸率是否有增加。表4 所列的拉伸性能结果显示加入核壳粒子和未添加核壳粒子环氧-酸酐浇注体的拉伸性能相当或略有下降，和文献报告中的发现一致[5]。其中添加M711 的浇注体拉伸模量下降明显。对比DSC 扫描两圈升温程序所测得Tg，可见所有浇注体均完全固化，且添加核壳粒子的环氧-酸酐Tg 较之于未添加核壳粒子环氧-酸酐高。

表4 增韧环氧- 酸酐体系浇注体拉伸性能和玻璃化转变温度（Tg）

2.5 增韧环氧-酸酐玻纤层合板力学性能

通过以上研究，最终选择三种核壳粒子增韧环氧-酸酐体系进行真空袋膜成型玻纤灌注，观察纤维浸润性，固化后进行0 度和90 度拉伸及短梁剪切测试，结果见表5。对比未添加核壳粒子的环氧-酸酐玻纤层合板，核壳粒子的添加对0 度和90 度拉伸强度均有明显提升，但只有M732 增韧环氧-酸酐体系保持了相当的短梁剪切性能，强度未有下降。

表5 增韧环氧- 酸酐体系玻纤层合板力学性能

3 结论

本研究详尽分析了不同核壳粒子的粒径大小分布及化学修饰，核壳粒子-环氧树脂的混合粘度特性、可操作时间以及增韧环氧-酸酐浇注体及玻纤层合板的力学性能，得出的结论如下：

3.1 粒径较小的核壳粒子M210 在环氧树脂体系中分散效果最好但初始粘度较高可操作时间为150min 工艺可接受。粒径较大的MR501-环氧树脂中可见一定的颗粒聚集，初始粘度相比最大，且操作时间最短仅为126min。

3.2 核壳粒子的添加基本能给环氧-酸酐浇注体带来优异的增韧效果，并且以室温下增韧效果最为明显，但拉伸性能和未添加核壳粒子相当或略有下降，和文献报道一致。

3.3 本研究所采用的固化程序下，样品均完全固化，且添加核壳粒子的环氧-酸酐Tg 较之于未添加核壳粒子环氧-酸酐高。

3.4 核壳粒子的添加对环氧-酸酐玻纤层合板0 度和90度拉伸强度均有明显提升，但短梁剪切性能下降，只有M732 增韧环氧-酸酐体系保持了相当强度。

3.5 本研究所涉及的五种核壳粒子中，M732 增韧环氧-酸酐体系既具力学性能又符合工艺生产要求的增韧体系。