王鹏刚 付 华 李格格 王 缘 金祖权 田 砾 赵铁军

(青岛理工大学土木工程学院，青岛 266033)

针对蒸汽养护带来的问题，国内外专家通过添加早强剂和矿物掺和料等措施，采用免蒸汽养护方式使混凝土达到工厂生产要求.研究表明，氯盐类早强剂会提高混凝土中的氯离子渗透系数，增大混凝土中钢筋发生锈蚀的风险；硫酸盐类早强剂中含有K+和Na+，虽然它们不参与水泥水化反应过程，但是在混凝土内部水分向外部环境扩散后从混凝土表面析出，引起混凝土表面出现裂纹；有机物类早强剂不会对混凝土造成实质性损害，但其成本较高且用量不好控制；复合型早强剂虽然早强效果较好，却对混凝土早期抗压强度的提升效果有限[3-6].新型纳米材料早强剂不仅会促进水泥早期水化，有效提高混凝土早期抗压强度，还可以提高混凝土的耐久性[7-8].因此，本文根据沿海地铁管片用C50混凝土性能指标要求，采用新型纳米早强剂C-S-H-PCE，设计了C50免蒸养混凝土配合质量比，研究其相关性能，并给出了C50免蒸养混凝土推荐配合质量比.

1 试验材料

试验采用PI 52.5硅酸盐水泥、Ⅰ级低钙粉煤灰和S95级矿粉，化学成分见表1.细骨料采用细度模数为2.4的河砂；粗骨料采用5～20 mm连续级配的玄武岩；减水剂采用减水率为28%的聚羧酸高效减水剂；外加剂采用江苏苏博特新材料股份有限公司生产的纳米C-S-H-PCE早强剂(简称n-C-S-H-PCE)，它是将人工合成的水化硅酸钙C-S-H分散到聚羧酸减水剂PCE中制备而成的，颜色为乳白色，固含量为12%，减水率为6%.

表1 胶凝材料的化学组成 %

采用水灰质量比为0.4的水泥净浆来研究n-C-S-H-PCE对水泥基材料微结构的影响，配合质量比见表2.

表2 水泥净浆配合质量比

地铁管片坍落度应控制为30～50 mm.根据GB/T 22082—2008标准[9]，拆模强度不应低于15 MPa.将10 h的抗压强度作为首要达标要求，对设计的混凝土配合质量比进行筛选.GB/T 50476—2019标准[10]规定服役于D类环境且设计使用寿命为100 a的结构混凝土最大胶凝材料密度为500 kg/m3，最大水胶质量比为0.35，混凝土标准养护28 d的氯离子扩散系数DRCM28≤7 μm2/s，最小保护层厚度Cmin≥55 mm.地铁车站内的二氧化碳体积分数通常高于一般大气环境中的二氧化碳体积分数，因此要求地铁管片加速碳化56 d的碳化深度应不大于20 mm.服役于微冻地区的地铁管片需具有一定的抗冻性，经过250次快速冻融循环后其动弹模量损失应小于20%.此外，为有效避免地铁管片收缩开裂，混凝土80 d的自收缩变形应小于350×10-6.根据文献[11]设计了C50混凝土配合质量比(见表3).矿物掺和料分别采用单掺粉煤灰、单掺矿粉、复掺粉煤灰和矿粉(粉煤灰与矿粉的质量比为1∶2)三种方式，矿物掺和料的质量分数分别为胶凝材料总量的15%、30%、45%.

表3 混凝土配合质量比 kg/m3

2 试验方法

2.1 水泥净浆试验

水泥净浆的凝结时间参照GB/T 1346—2011标准[12]进行测定.

电导率是研究早期水化硬化过程的一个关键因素[13-14].本文采用瑞士梅特勒托利多公司生产的S230电导率仪进行测试，测试频率为1.5 min/次.参照表2，将水灰质量比调整为20进行试验，采用较大的水灰质量比是为了防止离子发生沉积.

傅里叶红外光谱(FTIR)试验采用670-IR型傅里叶红外光谱仪进行测试.试验样品按照表2中的配合质量比进行制备，养护龄期为12和24 h时进行测试.

扫描电镜(SEM)试验采用S-4800Ⅱ场发射扫描电镜进行测试.该仪器最高放大倍数为8×105，分辨率为1.0 nm.试验样品按照表2中的配合质量比进行制备，当养护龄期达到24 h时取样，采用无水乙醇终止水化，随后置于40～50 ℃烘箱中烘干至恒重待测.

2.2 混凝土试验

参照GB/T 50081—2002标准[15]测试混凝土的抗压强度.试件成型后在温度为(20±2)℃、湿度为(50±2)%的环境中养护10 h，然后拆模，放入标准养护室内分别养护0.42、1、3、7、28、90 d，测试其抗压强度.

参照GB/T 50082—2009标准[16]测试混凝土的氯离子扩散系数.试验采用直径为(100±1)mm、高度为(50±2)mm的试件.试件成型后养护10 h后拆模，然后放入标准养护室内的水箱中养护28 d，测试其氯离子扩散系数.

参照GB/T 50082—2009标准[16]测试混凝土的碳化深度.试件成型后养护10 h拆模，然后放入标准养护室分别养护3、7、14、28、56 d，在温度为(20±2)℃、湿度为(50±2)%、二氧化碳体积分数为(20±3)%的加速碳化箱中测试其碳化深度.

参照GB/T 50082—2009标准[16]测试混凝土的抗冻性.试件成型后养护10 h拆模，然后放入标准养护室养护28 d，测试其弹性模量损失.每冻融循环25次后取出，测试其弹性模量，共冻融循环250次.

参照GB/T 50082—2009标准[16]测试混凝土的自收缩变形.试件成型后养护24 h拆模，利用铝箔胶带将试件的6个面密封，然后放入温度为(20±2)℃、湿度为(50±2)%的环境中，测试不同龄期试件的长度变化.

3 结果分析与讨论

3.1 n-C-S-H-PCE对水泥净浆水化的影响

3.1.1 凝结时间

图1给出了水泥浆体凝结时间t1与w(n-C-S-H-PCE)的关系.由图可知，随着w(n-C-S-H-PCE)的增加，浆体的初凝时间和终凝时间均逐渐减小，说明n-C-S-H-PCE可以促进水泥的早期水化，使水化产物更早析出.

图1 t1与w(n-C-S-H-PCE)的关系曲线

3.1.2 水泥悬浮液电导率

图2 水泥悬浮液电导率-时间曲线

3.1.3 水泥浆体水化产物形成

图3为水泥浆体的FTIR曲线.由图3(a)可知，966 cm-1附近的吸收峰为C-S-H中Si—O伸缩振动峰，1 417 cm-1附近的吸收峰为氢氧化钙的Ca—O伸缩振动峰.随着w(n-C-S-H-PCE)的增加，Si—O键所对应的峰值朝着更高的波数移动，Z1试样峰值对应的波数为962 cm-1，而Z4试样峰值对应的波数为966 cm-1.这是因为在966 cm-1Si—O键波峰处发生了更高程度的聚合反应.随着w(n-C-S-H-PCE)的增加，Si—O键所对应的伸缩振动峰值强度及峰面积均增大.从图3(b)可以看出，24 h水泥浆体的FTIR结果与12 h的规律一致.可见，在水泥水化初期，n-C-S-H-PCE对C-S-H凝胶的聚合反应有增大作用，有助于提高混凝土的早期抗压强度.

(a)12 h

3.1.4 对水泥浆体微观形貌的影响

不同w(n-C-S-H-PCE)下水泥浆体24 h的微观形貌见图4.由图可知，随着w(n-C-S-H-PCE)的增加，生成的C-S-H凝胶质量增加.由此说明，n-C-S-H-PCE可以促进C-S-H凝胶的形成，提高水泥浆体的早期抗压强度.

(a)Z1

3.2 n-C-S-H-PCE对C50混凝土抗压强度的影响

为了提高地铁管片模具的周转率，提高生产效率，需对管片尽快拆模.图5给出了混凝土10 h的抗压强度.由图可知，相比于对照组，掺入n-C-S-H-PCE(早强组)后，粉煤灰质量分数为15%和30%的混凝土抗压强度分别提高了78%和266%，矿粉质量分数为15%、30%、45%的混凝土抗压强度分别提高了107%、174%和312%，复掺粉煤灰和矿粉质量分数为15%、30%、45%的混凝土抗压强度分别提高了92%、81%和312%.未掺加n-C-S-H-PCE的混凝土试件成型10 h时未达到拆模强度要求，而掺加n-C-S-H-PCE后，除了矿物掺和料用量较大的几组混凝土之外均达到了拆模强度要求.这是因为n-C-S-H-PCE的掺入促进了水泥水化过程，生成更多的C-S-H凝胶，从而提高了混凝土的早期抗压强度.

图5 混凝土10 h的抗压强度

图6为混凝土0～90 d的抗压强度变化曲线.由图可知，0～24 h内，n-C-S-H-PCE对混凝土抗压强度有明显的提升效果，提升程度可达80%以上.而在1～3 d内，n-C-S-H-PCE的提升效果开始降低，并且在3～90 d内，n-C-S-H-PCE对混凝土的抗压强度几乎没有影响.文献[18]指出，混凝土抗压强度与水化程度、孔结构密切相关，混凝土内部孔隙分为凝胶孔、毛细孔和大孔.大孔在混凝土中占比不到10%，不予考虑.张朝阳等[19]发现，n-C-S-H的掺入并不影响水泥基材料的毛细孔.因此，凝胶孔对混凝土强度起着关键作用.

(a)单掺粉煤灰(0～24 h)

掺入n-C-S-H-PCE后，水泥水化产物C-S-H凝胶不仅在水泥矿物表面成核生长，而且在n-C-S-H表面成核生长，这增加了混凝土内部的化学结合水，同时也促进了硅氧键的聚合作用，从而大大加快了水泥水化速度.随着水泥水化反应的进行，混凝土内部生成大量C-S-H凝胶，他们彼此交织生长在n-C-S-H晶核表面，从而产生较多的C-S-H相界面，生成更多的凝胶孔[20-21].凝胶孔的增多降低了基体的密实度，导致水泥水化进入减速期.因此，3～90 d内n-C-S-H-PCE对混凝土的抗压强度影响较小.

此外，0～90 d内，在相同的n-C-S-H-PCE质量分数下，无论是单掺矿物掺和料，还是复掺矿物掺和料，随着矿物掺和料质量分数的增加，混凝土抗压强度均不断降低，且随着龄期的增长，抗压强度增长趋势变缓.究其原因在于，粉煤灰与矿粉水化反应主要是OH-激发的二次火山灰效应[22]，混凝土孔溶液中含有较多的OH-时，二次火山灰反应速率会加快；当矿物掺和料质量分数增加时，总胶凝材料用量不变，水泥的实际用量降低，从而减少了水泥水化产物Ca(OH)2的生成量，导致粉煤灰不能充分反应，继而使得混凝土抗压强度降低；同时，随着养护龄期的增长，Ca(OH)2不断被消耗，混凝土水化速率降低，导致混凝土抗压强度增长缓慢.

3.3 n-C-S-H-PCE对C50免蒸养混凝土耐久性能的影响

3.3.1 对混凝土抗氯离子侵蚀性能的影响

混凝土的氯离子扩散系数见图7.由图可知，各混凝土的DRCM28均小于7 μm2/s，满足沿海地铁管片抗氯离子侵蚀性能的要求.相比于对照组，掺入n-C-S-H-PCE(早强组)后，降低了各组混凝土的氯离子扩散系数，使混凝土的抗氯离子侵蚀能力提高了2%～28%.这是因为n-C-S-H-PCE增加了结合水中的OH-或中性离子，使其更好地与化学键或氢键结合，从而促进水化过程[23].当粉煤灰质量分数小于30%时，随着粉煤灰质量分数的增加，混凝土的DRCM28降低；究其原因在于，粉煤灰特有的火山灰、微集料效应使Ca(OH)2在界面过渡区富集，优化了界面过渡区的结构形态，有效阻碍了Cl-向混凝土内部的迁移；粉煤灰中的Al2O3会与Cl-等反应生成Friedel盐，提高了混凝土的抗氯离子侵蚀能力[24].当粉煤灰质量分数大于30%时，随着粉煤灰质量分数的增加，混凝土的DRCM28稍有增大；这是因为此时水泥实际用量偏小，生成的Ca(OH)2相对较少，粉煤灰二次火山灰反应不完全，导致大孔占比增大[25].另外，随着矿粉质量分数的增加，混凝土的DRCM28逐渐降低；这可能是因为矿粉在碱性条件下容易聚集K+、Na+等碱金属，提高了界面过渡区的强度及密实度，从而使混凝土具有更高的氯离子吸附能力[26].

图7 混凝土的氯离子扩散系数

由图7还可以发现，当复掺粉煤灰和矿粉质量分数小于30%时，随着其数值的增加，混凝土的DRCM28逐渐减小.而当复掺粉煤灰和矿粉的质量分数为45%时，混凝土的DRCM28上升，但仍小于单掺粉煤灰或矿粉质量分数为45%的混凝土.由此可知，当矿物掺和料质量分数较大时，复掺混凝土的抗氯离子侵蚀性能优于单掺混凝土.这是因为粉煤灰的粉末效应为矿粉水化反应提供了更多的反应点，同时矿粉水化反应产生的Ca(OH)2也会促进粉煤灰的二次水化反应，两者的水化反应具有相互促进作用.因此，相比于单掺粉煤灰或矿粉混凝土，复掺粉煤灰和矿粉的混凝土抗氯离子侵蚀性能更好.

3.3.2 对混凝土抗碳化性能的影响

图8为混凝土碳化深度-时间曲线.由图可知，各组混凝土在碳化箱中加速碳化56 d的碳化深度均远远小于20 mm，满足沿海地铁管片混凝土的抗碳化性能指标要求.在相同水胶质量比情况下，混凝土的碳化深度随着n-C-S-H-PCE质量分数的增加而增大，混凝土的抗碳化能力也逐渐提高，提高程度可达10%～40%.这是因为n-C-S-H-PCE的掺入能够细化混凝土内部的孔结构，阻碍CO2在混凝土内部的扩散[24]；同时，n-C-S-H-PCE增加了可碳化物质C-S-H凝胶的质量，从而提高了混凝土的抗碳化能力.当n-C-S-H-PCE质量分数相同时，混凝土的碳化深度随着矿物掺和料质量分数的增大而增大.究其原因在于，胶凝材料总量不变时，掺入更多的矿物掺和料会使水泥量减少，导致水泥水化产生的可碳化物质Ca(OH)2和C-S-H凝胶也相应减少.

(a)单掺粉煤灰

3.3.3 对混凝土抗冻性能的影响

选取满足10 h拆模强度要求的混凝土来测试抗冻性能，结果见图9.由图可知，各组混凝土经过250次冻融循环后相对弹性模量下降程度均小于10%，满足微冻地区的地铁管片抗冻性指标要求.另外，n-C-S-H-PCE几乎不影响混凝土的抗冻性能.

(a)单掺粉煤灰

3.4 n-C-S-H-PCE对混凝土自收缩的影响

由图10可知，各组混凝土80 d的自收缩变形均小于3.50×10-4，可有效降低管片的收缩开裂风险.另外，n-C-S-H-PCE降低了混凝土的自收缩变形，促进了混凝土的内部水化过程，从而使混凝土在早期形成了致密的微观结构.

图10 混凝土的自收缩变形

3.5 C50免蒸养混凝土推荐配合质量比

根据3.2～3.4节的试验结果，选取满足沿海地铁管片性能要求的配合质量比，结果见表4.根据各种原材料的价格，可计算得到各C50混凝土的材料成本.由表可知，矿物掺和料的使用能够降低混凝土的材料成本.掺加n-C-S-H-PCE后，免蒸养混凝土的材料成本增加了63元/m3.如果各组混凝土采用蒸汽养护方式养护，根据管片生产厂提供的数据，地铁管片蒸汽养护成本为200元/m3.因此，相对于蒸养混凝土，免蒸养混凝土的成本降低了137元/m3.由此说明，采取免蒸养的方式大大降低了C50管片混凝土制品的生产成本.

表4 C50免蒸养混凝土配合质量比 kg/m3

4 结论

2)掺加n-C-S-H-PCE的各组混凝土氯离子扩散系数均小于7 μm2/s.相比未掺入n-C-S-H-PCE的混凝土，掺入n-C-S-H-PCE后混凝土抗氯离子能力提高了2%～28%，抗碳化能力提高了10%～40%，自收缩变形降低，抗冻性变化不大.

3)随着矿物掺和料质量分数的增加，抗压强度不断降低.单掺粉煤灰、复掺粉煤灰和矿粉混凝土的氯离子扩散系数随着质量分数的增加呈现先减少后增加的趋势.单掺矿粉混凝土的氯离子扩散系数随着质量分数的增加而不断降低.当矿物掺和料质量分数较大时，复掺混凝土的抗氯离子侵蚀性能优于单掺混凝土.3种掺加方式的混凝土抗碳化性能均随着矿物掺和料质量分数的增加而不断降低.

4)根据试验结果，推荐了5种C50沿海地铁管片混凝土配合质量比，并通过计算发现采用免蒸养方式能降低成本137元/m3.