氧化工艺对Q355B钢氧化铁皮特征和力学性能的影响

2022-04-16王瑞章郭云侠郭爱民黄贞益

安徽工业大学学报（自然科学版） 2022年2期

王瑞章，郭云侠，江雁，王萍，杨凯，郭爱民，黄贞益

(1.南京钢铁股份有限公司中棒厂，江苏南京 211500；2.南京泉峰汽车精密技术股份有限公司项目部，江苏南京 211111；3.安徽工业大学冶金工程学院，安徽马鞍山 24300)

以铁素体(F)和珠光体(P)组织为特征的低合金高强度结构钢广泛用于制造建筑、船舶、车辆、油井、高压容器、输送管道等构件，为了获得所需组织与力学性能并尽可能降低F和P带状级别，使其在具备优良强韧性配合的同时具有较强的抗冷弯变形开裂性能，一般需采用控制轧制和控制冷却等生产工艺[1-4]。但此类钢坯在加热炉进行长时间加热时，表面会形成一定厚度的氧化铁皮，即炉生氧化铁皮[5-8]，热轧前一般采用高压水除鳞设备去除。控制炉生氧化铁皮的厚度、致密性等是其易于被高压水除鳞设备去除的关键[9-11]。影响炉生氧化铁皮特征的因素主要有温度、时间和加热气氛等[12]。提高加热温度会加快铁和氧原子的扩散速度，致使氧化铁皮的厚度迅速增加；随加热时间的延长，氧化铁皮的厚度呈线性增加趋势；将加热气氛中空气过剩系数控制在0.90～1.05，可降低加热炉燃耗并提高氧化铁皮的易除性能，进一步增大空气过剩系数会使氧化铁皮的厚度增加[9]。但也有研究发现，在炉气温度和加热时间一定的情况下，钢坯的氧化烧损(与氧化铁皮厚度呈正相关)随氧气含量的增加呈先减少后增加的趋势[10]。综上可知，影响钢坯氧化铁皮特征的因素复杂。已有关于钢坯氧化铁皮特征的研究大多采用定性手段，鲜见采用定量手段分析上述因素对氧化增重和氧化铁皮厚度的影响，对不同工艺制度和氧气含量下获得氧化铁皮力学性能的研究也较少。基于此，以低合金高强度钢Q355B 为研究对象，建立氧化增重和氧化铁皮厚度与温度、时间、氧气浓度的定量关系模型，对其在一定加热工艺和氧气含量下的氧化增重、氧化铁皮厚度与致密性及力学性能进行研究，以期为低合金高强度钢加热工艺的优化制定提供试验和理论依据。

1 试验材料与方法

试验所用Q355B 钢(原Q345B)主要合金元素的化学成分(质量分数)为0.17% C，1.41% Mn，0.20% Si，0.014% P，0.017% S，0.02% V，0.012% Nb，0.05% Ni，0.003% Mo 等[9]。采用线切割截取尺寸为Φ50 mm×5 mm的圆片试样若干，采用钻床在圆片中间钻出直径为4 mm的圆孔，采用MTLQ-ND-6物性原位测定系统进行高温氧化试验，测试系统示意图如图1。氧化试验前，将试样进行打磨、抛光并烘干，然后放入干燥皿中备用。

图1 高温氧化测试系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the high temperature oxidation test system

用直径为3.5 mm 的镍铬丝穿过试样中心圆孔，镍铬丝的一端固定试样和坩埚(坩埚底部有直径为3.5 mm 的孔，镍铬丝穿过之后采用高温胶泥密封)并使试样悬于坩埚中，另一端与万分之一电子天平连接。打开氧气阀和氮气阀，按一定的氧气和氮气流量比(O2与N2的体积比)将氧气和氮气分别输入配气瓶中并充分混合。然后将试样悬吊于加热炉内，通入10 min氮气将加热炉内的空气排出后，称取试样和镍铬丝及坩埚等的初始质量并关闭氮气阀门。与此同时，以10 ℃/min 的速度将试样加热至设定的氧化温度后，打开配气瓶阀门，将混合气体以100 mL/min的速度输入加热炉，持续输入时间为设定的氧化时间。

试验过程中通过电脑和电子天平自动记录试样的氧化增重。当氧化时间即将达到设定时间时，切断加热设备电源、关闭氧气瓶和氧气阀门并加大氮气流速，快速排空配气瓶内氧气的同时将氮气通过配气瓶持续不断地输入到加热炉内，防止试样在加热炉内冷却到室温的过程中进一步氧化，避免其对后续氧化铁皮特征和性能的影响。

表1 为三因素三水平正交试验方案。在高温氧化试验中，通过控制输入至配气瓶中的氧气和氮气流量比来控制最终输入到加热炉内的氧气体积分数，氧气的体积分数为2%，10%和5%。

表1 Q355B钢高温氧化正交试验方案Tab.1 Orthogonal experimental scheme for high temperature oxidation of Q355B steel

采用线切割将含氧化铁皮的试样沿圆片表面切成10 mm×10 mm×厚度(厚度指包含圆片高度和氧化铁皮在内的整个尺寸)的长方体若干，用丙酮将其表面油污去除；用镶嵌料将试样镶嵌成块，厚度方向暴露在镶嵌块表面，通过机械打磨和抛光将其抛成镜面。采用JSM-6510LV 型扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)观察氧化铁皮的截面特征，采用Image J图像分析软件测量氧化铁皮的厚度。采用Smartlab 型X 射线衍射仪(X ray diffractometer，XRD)分析氧化铁皮的物相组成，电压和电流分别为40 kV 和40 mA，扫描角度范围为10°～80°。采用Nano Indenter G200 型纳米压痕仪测量氧化铁皮的硬度和杨氏模量，纳米压痕试验压痕的压入速度为10 nm/s，预设压入深度为100，150 nm。

2 试验结果与分析

2.1 氧化工艺对氧化铁皮物物相组成的影响

图2为Q355B钢在不同高温氧化工艺下生成氧化铁皮的物相组成。

图2 氧化工艺对Q355B钢氧化铁皮物相组成的影响Fig.2 Effect of oxidation process on the phase compositions of iron oxide scale on Q355B steel surface

由图2可见，不同高温氧化工艺下生成的氧化铁皮均由FeO，Fe3O4和Fe2O3等物相组成，该结果与Fe O相[13]所示的结果一致。比较图2 可知：氧气体积分数为5%时，试样在1 150 ℃下氧化180 min 生成的氧化铁皮中各物相含量具有Fe2O3＞Fe3O4＞FeO 特征，在1 100 ℃下氧化240 min 及1 200 ℃下氧化300 min 后各物相含量则具有Fe3O4＞FeO＞Fe2O3特征；氧气体积分数增至10%，试样在上述温度下氧化不同时间生成的氧化铁皮中各物相含量均具有FeO＞Fe3O4＞Fe2O3特征；进一步提高氧气体积分数至21%，试样在1 150 ℃下氧化300 min 生成的氧化铁皮中Fe3O4含量最多，而在1 100 ℃下氧化180 min 及1 200 ℃下氧化240 min 各物相含量则具有FeO＞Fe3O4＞Fe2O3特征。

综上可知，氧化温度、氧化时间和氧气含量对Q355B 钢高温氧化铁皮中各物相含量的影响复杂。氧气含量较低(体积分数为5%)时，加热温度的提高和氧化时间的延长对Fe3O4含量的增加有利；氧气体积分数增至10%和21%时，加热温度的提高和氧化时间的延长对FeO含量的增加有利。

2.2 氧化工艺对氧化铁皮截面形貌和厚度的影响

图3 为Q355B 钢在不同高温氧化工艺下生成氧化铁皮的截面形貌和厚度特征。由图3(a)～(c)可见：Q355B 钢在氧气体积分数为21%下高温氧化不同时间生成的氧化铁皮较致密、厚度较均匀且看不出明显的分层现象。该结果预示着，Q355B钢在氧气体积分数为21%的气氛下进行较长时间加热时，氧化铁皮与钢基体的结合强度较高，氧化铁皮不易脱落，对高压水除鳞不利[14]。由图3(a)～(c)还可看出：氧气体积分数为21%的气氛下，Q355B 钢在1 100 ℃氧化180 min 时生成的氧化铁皮总厚度约866.45 μm；提高加热温度和延长氧化时间，1 150 ℃下氧化300 min时生成的氧化铁皮总厚度约1 109.11 μm，1 200 ℃下氧化240 min时生成的氧化铁皮总厚度1 099.97 μm。由此可知，提高氧化温度和延长氧化时间，氧化铁皮的厚度增加，且氧化温度对氧化铁皮厚度增加的影响比氧化时间大。

图3 氧化工艺对Q355B钢氧化铁皮截面特征的影响Fig.3 Effect of oxidation process on the cross-sectional morphology of iron oxide scale on Q355B steel surface

由图3(d)～(f)可看出：加热气氛中氧气体积分数降低为10%时，氧化温度和氧化时间对Q355B 钢氧化铁皮厚度的影响与氧气体积分数为21%时的类似，但其在1 100 ℃下氧化300 min 及在1 150 ℃下氧化240 min生成氧化铁皮的致密性(图3(e))比其在氧气体积分数为21%下的低，且具有疏松特征及出现分层和裂纹；Q355B 钢在1 200 ℃下氧化180 min(加热气氛为氧气体积分数10%)生成较致密且无分层的氧化铁皮，表明Q355B 钢高温氧化时，氧化温度、氧化时间和氧气含量对氧化铁皮特征的影响复杂。上述因素对Q355B 钢氧化铁皮特征影响的复杂性可从其在氧气体积分数为5%下生成的氧化铁皮特征得到进一步验证(图3(g)～(i))，此时氧化温度和氧化时间对Q355B钢氧化铁皮厚度的影响与其在氧气体积分数为21%和10%下的类似，但在氧气体积分数为5%下生成的氧化铁皮呈明显的分层现象。

2.3 氧化工艺对氧化铁皮纳米压痕硬度和模量的影响

图4(a)～(c)为Q355B 钢在氧气体积分数21%下氧化铁皮的纳米压痕载荷-位移曲线，上升段和下降段分别为加载阶段和卸载阶段。由图4(a)～(c)可见：载荷-位移曲线在加载过程完成并卸载后并未回到加载曲线的初始位置，而是有一定的残留，表明氧化铁皮在压头压入过程中发生了一定的塑性变形；当压头压入到预设深度(100，150 nm)后，载荷-位移曲线上部出现载荷不变而位移突然增加的现象，即出现突进(pop-in)现象[15]，这是由于多相构成的氧化铁皮在压头压入到一定深度后使位错源开动所致[15]；在卸载曲线的近末端出现位移突然减少的现象，即出现突退(pop-out)现象[15]，如图中箭头所示。

图4 氧化工艺对Q355B钢氧化铁皮纳米压痕载荷-位移曲线的影响Fig.4 Effect of oxidation process on the nanoindentation load-displacement curve of iron oxide scale on Q355B steel surface

如上所述：在加载过程中，位错源的产生将引起突进和应力集中；在卸载过程中，应力集中的快速释放并与卸载过程叠加，产生的应力超过氧化铁皮的强度而出现破裂损伤，从而出现位移突然减少的突退现象[15]。比较不同预设压入深度的载荷-位移曲线特征可见，预设压入深度为150 nm 的突进和突退现象比预设压入深度为100 nm 的明显，进一步说明关于载荷-位移曲线上出现突进和突退现象原因解释的正确性。在压头加载过程中，氧化铁皮内部的位错源开动而在加载曲线上出现突进并在氧化铁皮内部产生应力集中。在卸载过程中，应力集中释放与卸载过程叠加导致氧化铁皮出现破裂损伤从而出现压入深度突然减小的突退现象。预设压入深度越大，加载过程中氧化铁皮中位错源开动得越多，应力集中越大，加载曲线上的突进现象越明显。加载过程中产生的应力集中越大，卸载过程中的释放越大，氧化铁皮中发生的破裂损伤越大，突进现象越明显。Q355B 钢在其他氧化工艺下生成的氧化铁皮纳米压痕载荷-位移曲线特征与图4(a)～(c)类似，如图4(d)～(i)。

图5为根据图4结果获得的纳米压痕硬度和杨氏模量随氧化工艺的变化曲线。由图5可见，压痕深度对Q355B 钢氧化铁皮硬度和杨氏模量的影响具有3 种特征：压痕深度对氧化铁皮的硬度和杨氏模量影响不大(如T7 和T8)，该种特征的氧化铁皮结构致密(如图3(g)和(h))，基体与内层氧化铁皮的结合力大，在高压水除鳞过程中难以脱落；氧化铁皮的硬度和杨氏模量随压痕深度的增加而增加(如T1，T2，T5，T6和T9)，该种特征的氧化铁皮结构较致密(如图3(a)，(b)，(e)，(f)和(i))，基体与内层氧化铁皮的结合力较大，在高压水除鳞过程中不易脱落；氧化铁皮的硬度和杨氏模量随压痕深度的增加而减小(如T3 和T4)，该种特征的氧化铁皮结构疏松(如图3(c)和(d))，沿氧化铁皮厚度方向的变形相对不协调，内部可能有空隙，与基体结合性差，易被高压水除鳞去除干净。

图5 氧化工艺对Q355B钢氧化铁皮纳米压痕硬度和杨氏模量的影响Fig.5 Effect of oxidation process on the nanoindentation hardness and Young’s modulus of iron oxide scale on Q355B steel surface

3 讨论

上述分析表明，氧化温度、氧化时间和氧气含量对Q355B 钢氧化铁皮物相和厚度等特征的影响复杂，从试验结果难以准确找到影响氧化铁皮特征的主次因素，故从理论和数理统计角度进行讨论。

Q355B钢在含氧气氛下发生氧化并生成由不同铁的氧化物组成的氧化铁皮不能用铁和氧气发生的单纯化学反应理论来解释，需要用由铁和氧反应扩散控制的固态相变理论来解释[16-17]。对于低合金高强度钢，在氧气含量一定的情况下，铁和氧在单位时间内的扩散量随扩散系数的增大而增大，即氧化铁皮的厚度随扩散系数的增大而增大[17]。由式(1)所示的扩散系数D表达式[17]可知，在基体的化学成分和组织结构等一定的情况下，随温度的升高扩散系数呈指数级提高，扩散速率增大，氧化铁皮厚度增加。

式中：D0为与温度无关的扩散常数；Q为扩散激活能；R为气体常数；T为热力学温度。

此外，由扩散速率决定的氧化铁皮厚度还与氧化时间有关，对于恒流源(氧气源源不断地供给且供给含量不变)的反应扩散而言，氧气的体积分数φ与扩散距离x和时间t具有如式(2)所示的关系[18]。

式中：φs为恒流源氧气的体积分数；erf(β)为误差函数，可通过查表获得，其中β为

由式(3)可知，在x和D一定的情况下，随氧化时间t的增大或在x和t一定的情况下，随D的增大，β值均减小。由误差函数的特性可知，erf(β)随β值的减小大致呈线性减小关系。则由式(2)可知，随氧化时间t或扩散系数D的增大，氧的扩散速率大致呈线性增加趋势。由于扩散系数D与温度T的关系为指数增大关系，即由扩散系数决定的扩散速率随温度呈指数增大关系。综上可知，氧化温度T对氧扩散速率的影响比氧化时间t对氧扩散速率的影响大。对于本研究，在氧气含量一定的条件下，提高氧化温度、延长氧化时间，氧化铁皮的厚度增加(氧扩散速率增加)，且氧化温度对氧化铁皮厚度增加的影响比氧化时间的大。

为进一步说明上述结果，采用线性回归方法对表2所示的不同氧化工艺下的氧化增重和氧化铁皮厚度与氧化温度、氧化时间和氧气含量等三因素之间的关系进行拟合分析。上述三因素的单位不同，为使其在回归方程中的回归系数具有可比性，将上述因素均除以标准差，通过比较回归系数的大小来预测不同因素所起作用的大小。

表2 Q355B钢高温氧化增重和氧化铁皮厚度测量结果Tab.2 Measurement results of high temperature oxidation weight gain and oxide scale thickness of Q355B steel

式(4)，(5)分别为采用线性回归方法获得的氧化增重m或氧化铁皮厚度L与标准化温度Tnor、标准化时间tnor和标准化氧气体积分数φnor的关系式。

式(4)，(5)所示的逐步回归方程的拟合优度R2分别为0.95和0.83，说明上述三因素对氧化增重影响的线性回归关系明显，对氧化铁皮增厚影响的线性回归关系则不够明显。数理统计结果表明，氧化温度、氧化时间和氧气含量对Q355B 钢平均氧化增重和平均氧化铁皮厚度的影响大小关系为：氧化温度＞氧化时间＞氧气含量，三因素对氧化增重和氧化铁皮厚度的整体影响非常显著(反映差别的概率为P，显著性水平为α[19]，本研究设α=0.05，回归结果的P≈0，P＜α，影响非常显著)，呈正相关关系并具有统计学意义。该结果进一步验证了前述采用扩散方程得到的结果。

对于氧气含量，其对氧化增重的影响为正相关，但对氧化铁皮厚度的影响为负相关。一般而言氧化增重的增加会导致氧化铁皮厚度的增加，但由图3 可知，不同氧化工艺下的氧化铁皮会出现疏松、与基体结合不牢固及分层现象，随着氧化的进行，会存在少量氧化铁皮掉落的现象，从而使氧化铁皮厚度(图3)的测量结果不准确。氧化增重是在加热保温过程中同步进行的，试样下有坩埚，称重包含坩埚的质量，即使在氧化过程中出现氧化铁皮的少量脱落，也不会对氧化增重测量的准确性产生影响。此外，氧气含量增加导致的氧化增重增加与氧化铁皮厚度减小还与氧化铁皮由不同物相构成有关。由图2 可知，氧化工艺对氧化铁皮各物相含量的影响复杂，而各物相的密度不同，在一定温度和时间下，氧化铁皮的物相组成由氧气含量决定(由Fe O相图和扩散定律可知[18])，故出现氧化增重随氧气含量增加与氧化铁皮厚度反而减小的现象。由此可知，采用氧化增重来研究氧化工艺对氧化特征的影响更准确。

由式(4)所示的线性归回方程结果P=0.17＞0.05 可知，氧气含量对氧化增重的影响不显著。式(5)所示的线性回归方程的P=0.64，远大于0.05，说明氧气含量对氧化铁皮增厚的影响非常不显著，即氧气含量对氧化增重和氧化铁皮增厚的影响不大。由式(4)，(5)所示的线性回归方程得到的归一化系数也可得到同样的结论。

综上可知，氧化温度、氧化时间和氧气含量等三因素对Q355B 钢氧化铁皮特征的影响由铁和氧间的反应扩散决定，三因素对Q355B 钢氧化铁皮特征影响的大小关系为氧化温度＞氧化时间＞氧气含量，氧化温度对Q355B 钢氧化铁皮特征的影响最显著、氧气含量最小。由此可知，在满足Q355B 钢轧制加热组织结构和性能的前提下，应尽可能降低轧制加热温度和缩短保温时间，特别是要尽可能降低加热温度，从而使Q355B钢表面形成的氧化铁皮薄且易于被高压水除鳞去除。