董振伟，赵 青，李 伟，张翼东

(许昌学院 化工与材料学院，河南 许昌 461000)

磷酸铁锂电池以其安全可靠以及较高的性价比等优势，逐渐成为储能和大容量动力领域的首选，其市场份额在迅猛递增[1-3]．由于磷酸铁锂电池的电解液中含有剧毒物质，其隔离膜和粘结剂也属于难降解物质，如果报废后不能及时有效地加以处理，很可能会造成二次污染[4]．目前制约磷酸铁锂电池回收行业发展的主要因素在于回收所产生的经济效益有限，磷酸铁锂电池中的有价金属仅有含量较低的锂和铜，且这两种元素的价格波动较大，所带来的回收风险也相对较高[5,6]．而作为正极活性材料的磷酸铁锂占到电池总重量的35%左右，该材料可以用于生产磷酸铁锂前驱体的原料，从而提高磷酸铁锂电池的回收价值[7,8]．尽管如此，由于磷酸铁锂具有稳定的橄榄石结构，且表面进行了碳包覆，使其难溶解，这不仅影响回收效率，而且加剧污染[9]，因此针对磷酸铁锂较难溶解的问题，研究了煅烧温度和溶解条件等因素对磷酸铁锂溶解效率的影响，并得到了相对较好的溶解条件．

1 实验部分

1.1 药品与实验器材

药品：37%盐酸、98%硫酸、无水乙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；磷酸铁锂材料，99.9%电池级，深圳市科晶智达科技有限公司.

实验器材：X射线衍射仪，D8-Advance型，德国布鲁克公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S型，上海力辰邦西仪器科技有限公司；马弗炉，CHY-M1200-10IC型，河南成仪实验室设备有限公司；电子天平，YP10002型，上海光正医疗仪器有限公司；扫描电子显微镜，NOVA Nano型，德国布鲁克科技有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9038A型，上海精宏实验设备有限公司；激光拉曼光谱仪，Renishaw inVia型，英国雷尼绍公司；恒温数显水浴锅，BHS-1型，群安实验仪器有限公司；综合热分析仪，STA 409 PC/4/A型，德国NETZSCH公司；差式扫描量热器，DSC 200F3型，德国NETZSCH公司；台式高速离心机，TGL-16G型，国飞实验室仪器有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，PE-AVIO 200型，珀金埃尔默企业管理(上海)有限公司.

1.2 废旧磷酸铁锂的煅烧与酸溶

称取一定质量的磷酸铁锂废料，放入马弗炉内煅烧，Sample-0为未煅烧碳包覆的磷酸铁锂，Sample-1至Sample-7的煅烧温度分别为300，350，400，450，500，550，600 ℃，保温时间为1 h，升温速率为10 ℃/min．同一LiFePO4/C煅烧产物等量称取两份，分别放入60 ℃的30%硫酸和30 ℃的15%盐酸溶液中进行酸溶．搅拌完成后，将其倒入离心管中，放入离心机离心，分离出滤渣与滤液．使用鼓风干燥箱将滤渣烘干，称量滤渣质量，计算溶解效率并对比．

2 结果与讨论

2.1 废旧磷酸铁锂煅烧对比图

图1是磷酸铁锂材料在不同煅烧温度下的煅烧产物．可以看出，原始样品呈黑灰色，300 ℃煅烧产物呈褐色，350 ℃煅烧产物呈焦黄色，400 ℃煅烧产物呈土色,450 ℃煅烧产物呈土黄色，500 ℃煅烧产物呈丹色，550 ℃煅烧产物呈柿色，600 ℃煅烧产物呈橙黄色．其中，300 ℃与350 ℃煅烧产物和其他产物的颜色容易区分．400 ℃至600 ℃煅烧产物的颜色从土色渐变为橙黄色，颜色逐渐鲜明，亮度逐渐提高.因此从煅烧产物的颜色可以推测，LiFePO4/C在不同温度下的煅烧产物不同；而且随着温度升高，氧化程度逐步加深．

图1 不同煅烧温度下磷酸铁锂煅烧产物的对比图注：a为原始样品，b、c、d、e、f、g、h分别为300、350、400、450、500、550、600 ℃的煅烧产物.

2.2 XRD分析

图2是磷酸铁锂及其煅烧产物的XRD图谱．原始样品的XRD峰位置与标准卡片对应较好，对照标准晶相衍射卡(PDF No.81-1173)，在2θ分别为17.22°、20.90°、25.68°、29.85°、35.61°、52.64°等处所对应的衍射峰，与LiFe(PO4)标准卡的衍射峰基本一致．样品中没有出现杂峰，并且未检测到碳的衍射峰，这可能是因为包覆的碳为无定型状态或者低结晶状态．由于包覆的碳并不会改变LiFe(PO4)的晶型结构，可推断原始样品为橄榄石晶体结构的磷酸铁锂．对照标准晶相衍射卡(PDF No.81-424)，发现在2θ分别为23.11°、25.80°、30.34°、36.10°、40.39°处所对应的衍射峰，都与LiFe2(PO4)2标准卡的衍射峰参数基本一致．300 ℃煅烧产物的XRD峰型相对较尖锐，说明材料无杂质且结晶良好．300 ℃至500 ℃煅烧产物的XRD峰型不是很尖锐，并且伴有杂峰出现，说明材料中有杂相或者中间产物产生．对照标准晶相衍射卡(PDF No.80-1517)，550 ℃和600 ℃煅烧产物的XRD，在2θ分别为20.78°、24.33°、27.27°、36.22°、56.58°处所对应的衍射峰，都与Li3Fe2(PO4)3标准卡的衍射峰参数基本一致．600 ℃比550 ℃煅烧产物的峰更尖锐，说明600 ℃煅烧产物的结晶性更好.

2.3 热重分析

图3是LiFePO4综合热分析图谱．DSC曲线在400、500 ℃左右都有尖锐的放热峰．样品在热重测试前是干燥的，因此在测试前样品是相对稳定的．在温度低于300 ℃时，TG成斜率为负的直线状，表明样品随温度升高以相对恒定的速率失去质量．300 ℃至600 ℃之间对应的质量增加主要是由于氧气的进入，使磷酸铁锂中不稳定的Fe2+氧化为Fe3+．在600 ℃到1 000 ℃温度区间内TG曲线趋近平坦且无明显损耗，这是因为在600 ℃时已经完全氧化为Fe3+，此时化合物较为稳定.

图2 磷酸铁锂及其煅烧产物的XRD图谱

图3 LiFePO4综合热分析图谱

2.4 拉曼分析

图4是磷酸铁锂及其煅烧产物的拉曼图谱．原始样品在950 cm-1处对应的是PO4峰，在1 360 cm-1左右处出现的拉曼峰称为D带，D峰代表C原子的晶格缺陷，D峰值越大，说明缺陷越多．在1 580 cm-1左右处出现的拉曼峰称为G带，是体相晶态石墨的典型拉曼峰，G峰代表C原子sp2杂化的面内伸缩振动，该峰是石墨晶体的基本振动模式，其强度取决于晶体的大小．300～400 ℃煅烧产物在200 cm-1至350 cm-1处有两个尖锐的FeOOH小峰，在1 250 cm-1至1 600 cm-1左右处出现的拉曼峰是GO峰，其中D峰代表着C原子的晶格缺陷，数值越大代表缺陷越多；G带峰越强说明材料内部越规整．400 ℃煅烧产物的D峰更强更尖锐一些，说明材料在400 ℃煅烧时产生的C原子缺陷更严重.而350 ℃煅烧产物相对于300 ℃的G峰明显更窄更强，可判断350 ℃内部结构更规整．550 ℃和600 ℃煅烧产物的拉曼峰所处位置基本相同，在200 cm-1至400 cm-1处有三个尖锐的FeOOH小峰，在950 cm-1处有一个不太明显的小峰是PO4峰，在1 360 cm-1左右处出现的拉曼峰是D峰．通过对比发现，550 ℃和600 ℃煅烧产物的D峰更尖锐，说明550 ℃煅烧产物的内部缺陷更严重．随着煅烧温度的升高，G峰逐渐变弱直至消失，这是由于高温造成化学反应加快，从而使其中物质状态发生了变化.

2.5 煅烧后产物溶解效率分析

图5是磷酸铁锂及其煅烧产物的溶解效率．图中的两条线分别是15% HCl和30% H2SO4对不同温度煅烧产物的溶解效率.样品的溶解效率总体上呈现逐渐下降的趋势，即随着煅烧温度的升高，溶解效率逐渐下降．其中在H2SO4溶液中，300 ℃煅烧产物的溶解效率最稳定且平均最好，450 ℃煅烧产物的溶解效率最差．对比所有样品的溶解效率，300 ℃煅烧产物在30% H2SO4中于60 ℃条件下反应1 h的溶解效率最好．

图4 磷酸铁锂及其煅烧产物的拉曼图谱

图5 磷酸铁锂及其煅烧产物的溶解效率

3 结论

针对报废磷酸铁锂在回收过程中溶解效率低的行业难点，研究了盐酸和硫酸对磷酸铁锂煅烧产物的溶解效率．在不同温度下的磷酸铁锂煅烧产物不同，随着温度升高,产物颜色变得逐渐鲜明.在较低温度下的煅烧产物为LiFe(PO4)，在中等温度下的煅烧产物为LiFe2(PO4)2，在较高温度下的煅烧产物为Li3Fe2(PO4)3和Fe2O3．煅烧温度对整个实验有重要影响，300 ℃煅烧产物的溶解效率最好，450 ℃煅烧产物的溶解效率最差.这是因为在较低温度时碳包覆被破坏，使其耐溶解性变差，而中间产物没有Fe2O3的生成，耐蚀性相对较好．最好的溶解效率条件是煅烧温度为300 ℃,浓度为30%的H2SO4溶液,溶解温度为60 ℃,反应时间为1 h．