张九零，阮杲阳，王苗苗

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北 唐山 063009；2.河北省矿山开发与安全技术重点实验室，河北 唐山 063009)

由于上煤层开采引起地表与煤层产生裂隙，导致地下水流入煤层并不断渗透。上煤层开采完毕后为防止裂缝漏水造成的下煤层采掘障碍，一般会对上煤层的水进行抽放，加之采空区漏风提供大量氧气，遗煤自燃危险性增大。

郭明涛等[1]研究高压注水对煤空隙结构的影响，发现煤化程度与水分含量密切相关。ZHANG等[2]发现水分含量越大，煤体空隙连通性越大，有利于O2分子的流通。褚廷湘等[3]通过红外光谱分析不同温度下氧化煤样微观结构及特征，得到低温氧化阶段自燃规律和氧化过程中微观结构变化规律。王继仁等[4]研究了煤体氧化反应机理及不同反应对应的分子结构，建立了煤体自燃新理论。聂百胜等[5]从煤大分子的结构特点角度对煤吸附水的微观机理进行研究。何勇军[6]分析了水浸煤微观孔隙结构在低温氧化过程中的变化规律。潘荣锟等[7-8]研究了煤体氧化程度与煤体强度、赋存应力存在的联系，分析了不同氧化煤的力学参数变化规律。还有一些学者认为[9-12]，分子吸光强度和吸收峰的位置，受分子中各相邻基团的振动形式的影响。各分子中的各基团振动频率和吸收峰的位置保持一致，分子吸收峰位置的移动具有一定的规律，从而可以利用红外光谱实验进行光谱解析，查看各基团吸收峰的位置，判断官能团和化合物的类型。在一定条件下还可以对官能团或化合物的含量进行定量分析。

前人在水分对煤体结构、自燃特性等的影响方面进行了大量研究，但对不同浸水程度煤样自燃特性的对比分析较少。本文对不同浸水程度煤样的孔隙结构、耗氧速率、气体产生率以及红外光谱信息进行综合比较分析，探讨微观特性对煤体自燃的影响。

1 实验研究

1.1 煤样制备

对新鲜未氧化的煤进行破碎筛分，制成不同浸水程度煤样，见表1。

表1 不同浸水程度煤样Table 1 Coal samples with different degrees of immersion

1.2 煤自燃发火实验研究

为了研究不同浸水程度煤样氧化气体产生规律，模拟现场漏风条件、松散煤体传质传热等实际情况。使用恒温干燥箱模拟煤体自氧化升温过程，使用气相色谱仪对收集到的气体进行组分和浓度分析，实验装置由供风系统、炉体和气体检测系统组成，如图1所示，实验条件见表2。

1-载气瓶；2-减压阀；3-气相色谱仪；4-氢气发生器；5-空气发生器；6-程序升温炉出气口；7-程序升温炉；8-气路；9-温度传感器；10-煤样；11-石棉；12-气路；13-气相色谱仪进气口；14-数据采集系统图1 煤自燃特性实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of experimental device for coal spontaneous combustion characteristics

表2 程序升温实验初始条件Table 2 Initial conditions of temperature-programmed experiment

1.3 孔隙结构实验研究

低温氮气吸附法的原理是在液氮提供极低的温度条件下，由于煤体孔隙结构发生变化煤体会吸附氮气，填充在煤体空隙中的氮气替代煤的空隙。针对不同孔径大小的孔隙，低温吸附过程中冷凝所引起的相对压力不同，以及孔径大小与毛细管冷凝所需的相对压力值成正比，从而能够获得煤体的空隙结构和孔隙体积大小。

取2.5 g原煤，根据煤体数据预测比表面积，设置氮气与氦气的入口压力，均为0.3 MPa。加热包设置温度为150 ℃，加热时间1 h。低温氮气吸附实验选用煤样粒径控制在1～3 mm之间。实验所用仪器为北京精微高博生产的JW-BK112W孔径分析仪，测量孔径有效范围为0.35～500.00 nm。

1.4 红外光谱实验研究

应用红外光谱技术得到不同浸水程度煤样的红外光谱信息，并绘制各官能团和化学键分峰光谱图，通过吸收峰的强度变化，结合官能团光谱分布规律，对比分析不同煤样官能团类型、结构、数量，从而判断煤的自燃特性。

实验设备选用日本岛津FTIR-8400傅里叶变换红外光谱仪。将煤样粉末与KBr粉末按1∶150比例充分混合，研磨至200目(0.075 mm)以下，使用压片机加压制成厚度为1 mm左右的薄片。实验设备设定：波普扫描区间400～4 000 cm-1，分辨率设为4.0 cm-1，每个样品红外光谱累计扫描30次。

2 实验结果及分析

2.1 浸水煤耗氧速率及孔隙率

煤体耗氧速率受煤氧复合作用、供风流量以及分子扩散的共同影响。由于本文实验漏风强度小，实验用煤样罐体积小，且风流主要沿轴向流动，所以可认为煤体中各点氧气浓度相同，据此算出随温度变化耗氧速率，见式(1)。

(1)

式中：C为氧气浓度，mol/m3；r0为煤体耗氧速率待定系数0.037 mol/(m3·h)；C0为新鲜风流氧气浓度，取值为9.375 mol/m3；ε为采空区内松散煤体的孔隙率；b0为取值为0.023 5 ℃-1；T为采空区内部多孔介质实际温度，℃。

通过煤自燃发火、孔隙结构实验以及计算得到不同浸水程度煤样氧化过程中O2浓度变化。耗氧速率、比表面积以及孔隙率分布情况如图2～图5所示。

图2 O2浓度变化Fig.2 Changes of oxygen concentration

图3 煤氧化耗氧速率Fig.3 Oxygen consumption rate of coal oxidation

图4 煤样比表面积曲线Fig.4 Specific surface area curve of coal sample

图5 孔隙结构孔径百分比Fig.5 Percentage of pore structure

煤体温度在30～80 ℃阶段，不同浸水程度煤样氧气浓度、耗氧速率没有明显变化。此阶段，煤样处于氧化自热阶段，与氧气反应相对温和。由于外部水分蒸发，小孔向大孔转化，孔隙直径增大，孔隙与裂隙的连接性增强，原有的封闭孔变为开放孔，孔隙内部的坍塌，微孔比例降低比表面积减小。煤体温度在80～120 ℃阶段，收集到的气体中氧气浓度开始降低，浸水量为30%的3号煤样、50%的4号煤样和100%的5号煤样氧气浓度均低于原煤，收集气体中氧气浓度随着煤样浸水量的增加而降低，此阶段内在水分蒸发促进煤氧复合反应中过氧络合物的形成。同时，煤体孔径进一步变大，导致此阶段煤体与氧气接触的面积更大对氧气的吸附作用更强，煤氧化自燃的倾向性进一步增大。煤体温度大于120 ℃煤体进入剧烈氧化阶段，收集到的氧气急剧减少，煤体耗氧速率呈现近似指数增加趋势，其中，原煤和浸水量为10%的2号煤样在耗氧量基本保持一致，浸水量为100%的5号煤样在此阶段耗氧速率明显高于其他煤样。依据程序升温过程中所测氧气浓度变化以及孔隙结构实验测得比表面积及孔径变化得出：随着浸水程度的增加，煤体在自燃氧化过程中与氧气反应能力增强，自然倾向性增强。浸水程度越高的煤样孔隙率越大，增加了煤氧物理吸附量，提高了耗氧速率。

2.2 浸水煤CO、CO2生成速率

CO、CO2作为常用的煤自燃指标气体可以较好地反映煤体的自燃状态，随着温度的升高，煤中的羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能团与氧气结合生成CO、CO2，其浓度逐渐增大,如图6和图7所示。CO、CO2产生率公式见式(2)～式(4)。

图6 CO浓度变化Fig.6 Changes of CO concentration

图7 CO2浓度变化Fig.7 Changes of CO2 concentration

(2)

(3)

(4)

原煤和不同浸水程度煤样CO、CO2含量的变化趋势大致相同，总体呈指数型增长。由于CO2产生的温度要低于CO产生的温度，在前期低温阶段CO2首先出现，CO在70 ℃左右检测到。70～160 ℃煤体呈现缓慢氧化状态表现为各气体浓度增长缓慢。随着煤体温度的升高，160～260 ℃两种气体生成量增长迅速，煤样进入剧烈氧化状态。由于煤体浸水后孔隙结构增大，过氧络合物含量提高煤体自燃倾向性增强。因此浸水程度越高，CO、CO2生成速率和生成量也越高。

2.3 傅里叶红外光谱

煤中的分子结构化学键和官能团在微观角度下与煤自燃氧化过程有着密不可分的关系，反应过程中化学键和官能团的变化，与煤自燃的快慢程度也有一定关系。因此，应用傅立叶变换红外光谱仪，获得不同煤样的红外光谱信息，并绘制煤样中各官能团和化学键分峰光谱图，通过吸收峰的强度变化，结合官能团光谱分布规律，对比分析不同煤样官能团类型、结构、数量，从而判断煤的自燃特性。

2.3.1 红外光谱图分析

煤的结构中存在许多大分子，不是由均一的单体聚合而成，而是包含着数量多、结构相似，却又不完全一致的结构单元，以甲基键、醚键通过桥键集中联结聚合而成的交联式结构，主要为芳香环，旁边连接一些亚甲基、甲基等烷基侧链，或烷基醚、芳香醚等含氧官能团或羟基、羧基、酚基、和酮基等。拟合处理后的红外光谱图如图8所示。

图8 拟合处理后的红外光谱图Fig.8 Infrared spectrum after fitting

比较原煤和不同浸水程度煤的红外图谱图，吸光度曲线总体变化趋势一致，峰位对应位置一致。其中，煤表现出来的光谱特征基本上在400～4 000 cm-1波数范围内，醛基代表波数为1 700～1 660 cm-1，羰基代表波数为1 790～1 770 cm-1，芳香烃C=C骨架代表波数为1 604～1 599 cm-1；苯环中C=C的伸缩振动代表波数1 620～1 490 cm-1；波数3 060～3 030 cm-1和3 600～3 200 cm-1分别代表芳香烃中的—CH伸缩振动和羟基—OH伸缩振动，2 975～2 915 cm-1和2 875～2 858 cm-1波数附近代表甲基和亚甲基伸缩振动。通过吸光度峰高对比可以看出，各组浸水煤的吸光度的峰高整体高于原煤。浸水作用后煤体中活性基团的含量发生变化，随着浸水程度的增加，相同基团的峰值逐渐增加，说明浸水促进了煤中活性基团的生成。

利用Peakfit软件对煤样的各个光谱区间进行分峰拟合处理，获得各煤样官能团的吸收峰位置和峰面积，并对拟合结果进行计算，确定吸收峰对应官能团的含量，原煤分段拟合红外光谱图如图9所示，其余煤样也采用相同方法。将拟合分离得到的不同光谱区间的谱峰位置数据，参照不同官能团的红外归属表，分析煤样在对应波数段内的特征组分峰。相同煤样获取相同的半峰段，利用同样的方法处理，确定出各煤样主要官能团及基团的峰位归属，见表3。

表3 各浸水程度煤样主要官能团峰位归属Table 3 The peak positions of different immersion degree coal samples

续表3

图9 各浸水程度煤样分段拟合红外光谱图Fig.9 Segmented fitting infrared spectrum of different immersion degree coal samples

通过分析红外光谱曲线，不同煤样中含有的基团主要有芳香烃(C=C)、脂肪烃(甲基—CH3—、亚甲基—CH2—)、芳烃(—CH—)和含有羰基(C=O)、羟基(—OH)、甲氧基(C—O)、羧基(—COOH)的含氧官能团4种官能团。它们主要对应分别有2个峰位归属、3个峰位归属、1个峰位归属、1个峰位归属、7个峰位归属、3个峰位归属、3个峰位归属，对应的特征峰归属大致范围分别为1 610～1 506 cm-1、2 930～1 350 cm-1、3 060～3 040 cm-1，1 780～1 670 cm-1，3 683～3 200 cm-1(部分羟基(—OH)外面振动940～900 cm-1)、1 320～1 100 cm-1、2 860～1 692 cm-1。

2.3.2 主要官能团的分布特征

煤结构内由多种官能团组成的分子结构，不同种类的官能团数量多少决定了煤的化学结构性质。在进行光谱实验的研究中，因受到外界环境中基线、光强度的影响，为了更加准确地分析不同煤样中官能团的分布规律，以研究不同官能团占总体官能团百分比代替研究官能团的数量，通过数学计算得出不同浸水程度煤样主要官能团所占的比例。按照煤中不同官能团的峰位归属，将相同官能团红外光谱吸收峰面积值进行累加，获得官能团百分比的含量，见表4。

表4 各煤样主要官能团红外光谱吸收峰含量百分比Table 4 The percentage of the main functional groups in different coal samples 单位：%

根据实验数据处理得出原煤和4组不同浸水程度煤样的红外光谱图，分析其光谱对应的官能团分布，可得出煤浸水前后的结构变化。煤氧化过程中产生的气体有CO、CO2、H2、CH4、C2H6、C2H2，由醚键、烃基、羧基、脂肪烃、芳香烃等裂解产生，煤微观结构与煤自燃产生的气体之间存在很大的联系。不同浸水程度对煤中各含氧官能团含量变化具有较大影响，结合煤自燃产生气体浓度变化的实验分析，含氧官能团含量的不同与煤体在相同条件下的氧化反应速率和气体产生量有一定的关联，是导致煤体氧化自燃特性差异的内在因素。

由表4可知，含氧官能团羟基(—OH)的比例在总检测含氧官能团中的比例最高。此外，随着浸水程度的增加煤体中羟基(—OH)的含量逐渐增加，含氧官能团羟基(—OH)是煤结构中主要的组成部分，具有较高的活性，能够在低温阶段参与反应并放出热量，在煤体氧化自燃反应过程中充当重要的角色。浸水使煤体生成了更多的羟基(—OH)，进而导致在低温氧化阶段浸水程度越大的煤样越早进入氧化燃烧状态，氧气消耗率、耗氧量以及CO、CO2产生率在更低的温度开始呈现由平缓向剧烈的转折。浸水程度越高的煤体羰基(C=O)、羧基(—COOH)含量越高，温度达到160 ℃以后煤中羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能团会大量分解并与氧气结合生成CO、CO2等气体，这也是煤体升温至160 ℃后CO、CO2气体大量增加，以及收集到的尾气中O2浓度在160 ℃之后迅速下降的原因。浸水后脂肪烃(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)含氧官能团含量小幅减小，芳香烃(C=C)含量小幅增加。原因是浸水导致煤体孔隙结构增大，增加了与氧气的接触位点，导致煤中官能团活化能降低，更容易与氧气发生反应。浸水促进了煤体中脂肪烃(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)与氧气反应生成芳香烃(C=C)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能团的过程。

3 结 论

1)制备不同浸水程度的煤样，包括原煤、浸水量为10%煤样、浸水量为30%煤样、浸水量为50%煤样、浸水量为100%煤样，代表性强。

2)浸水对煤体孔隙结构造成影响：小孔向大孔转化，孔隙直径增大，孔隙与裂隙的连接性增强。微孔比例降低造成表面积值减小。

3)30～80 ℃煤处于氧化自热阶段，与氧气反应较温和；80～120 ℃阶段，随着浸水程度的增加耗氧速率提高，CO、CO2生成速率提高；120 ℃后，浸水程度越高，氧化过程中耗氧量越大，CO、CO2生成速率和生成量也越高，100%浸水程度煤样耗氧速率随着温度的升高近似指数增加。

4)综合煤自燃特性宏观实验、孔隙结构与官能团结构实验，随着浸水量的增加：羟基(—OH)含量增加，煤低温阶段氧化特性增强，更早进入氧化燃烧阶段，耗氧速率、CO、CO2生成速率出现明显变化的温度点提前；羰基(C=O)、羧基(—COOH)含量增加，160 ℃后受热分解，耗氧量、耗氧速率、CO、CO2生成速率逐渐提高；脂肪烃(—CH3/—CH2—)和甲氧基(C—O)含量减少，原因是浸水促进其与氧气反应生成芳香烃(C=C)、羰基(C=O)、羧基(—COOH)等含氧官能团的过程。