银朝晖，赖旭平，赵永福，唐敏，陈子瑞，张根，龚宾

冷却剂加锌对316LN应力腐蚀性能影响

银朝晖，赖旭平，赵永福，唐敏，陈子瑞，张根，龚宾

（中国核动力研究设计院，成都 610213）

在模拟压水堆一回路水化学环境中开展加锌对316LN应力腐蚀开裂行为研究，获得加锌对316LN腐蚀影响特性。通过直流电位降方法获得316LN在不加锌和加锌水化学中的裂纹扩展速率，对比分析不同应力强度因子下加锌对316LN裂纹扩展速率影响，利用扫描电镜、透射电镜分别对316LN应力腐蚀断口形貌以及裂纹尖端元素分布进行观察和分析。在不加锌水溶液中，应力强度因子=38.5 MPa·m1/2，裂纹扩展速率为2.80×10−8mm/s，应力强度因子=45.5 MPa·m1/2，裂纹扩展速率为3.51×10−8mm/s；在加锌水溶液中，应力强度因子=38.5 MPa·m1/2，裂纹扩展速率为1.29×10−8mm/s，应力强度因子=45.5 MPa·m1/2，裂纹扩展速率为1.74×10−8mm/s；在加锌或不加锌水溶液中，应力强度因子对316LN裂纹扩展速率有促进作用，但在相同应力强度因子下，随锌的加入，316LN裂纹扩展速率降低46.0%～49.5%，使316LN生成保护性更好、韧性更高的氧化膜。冷却剂加锌有利于提高316LN抗应力腐蚀开裂的能力。

应力腐蚀；裂纹扩展速率；锌

在压水堆一回路系统包装防护过程中，冷却剂加锌可以改善结构材料表面氧化膜微观结构，有利于减缓结构材料均匀腐蚀速率，降低核电厂辐照场水平，延长减缓结构材料应力腐蚀开裂（Primary Water Stress Corrosion Cracking，PWSCC）[1-5]。2006年美国电力研究院制定的加锌导则正式发布，其推荐将冷却剂加锌视作降低所有压水堆机组停机剂量率，并减缓一回路PWSCC的潜在措施[6]，我国引进西屋公司的AP1000系列核电机组运行时对一回路采用加锌水化学工艺。

在包装防护材料中，316LN因其具有较好的力学性能和抗腐蚀性能，已作为一回路主管道材料应用于我国第3代压水堆核电站AP1000。在核电站运行期间，一回路主管道会承受热波动、机械载荷波动和一回路反应堆冷却介质的腐蚀作用[7]。长期服役于高温高压水化学环境中的主管道材料可能存在降质行为，发生PWSCC等环境失效。相关研究表明，在除氧加氢高温水中，加入10 μg/kg锌可以降低316不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率，而加入的锌含量高于20 μg/kg时，会加快裂纹扩展速率[8]，另有研究表明对316L进行冷变形20%处理后，316L材料厚度比原始厚度降低20%，锌的加入可以降低316L不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率[2]。由于上述研究未在模拟压水堆水化学环境中开展，对于加锌减缓材料裂纹扩展速率存在争议。一般反应堆一回路冷却剂中加入锌的含量为5～40 μg/kg，采用较低锌含量（0～10 μg/kg）主要目的是为了降低辐照剂量，采用较高锌含量（10～40 μg/kg）主要是为了减缓一回路PWSCC，因此，针对加锌减缓一回路PWSCC问题，文中通过模拟压水堆一回路高温高压水化学环境，对压水堆一回路主管道材料316LN进行加锌（锌含量为40 μg/kg）和不加锌水化学下的应力腐蚀进行实验研究，以期为我国压水堆核电站加锌水化学技术提供参考。

1 实验

1.1 方法

实验采用直流电位降（Direct Current Potential Drop，DCPD）方法研究加锌对316LN应力腐蚀影响规律。通过对比不加锌和加锌水化学工况下316LN裂纹扩展速率，并结合微观表征分析，评价加锌对316LN作用效果。

1.2 材料

选用核级316LN作为实验材料。该材料化学成分（均为质量分数）：C为0.03%、Si为0.25%、Mn为1.50%、P为0.02%、S为0.004%、Ni为11.80%、Cr为17.20%、S为0.004%、N为0.10%、Fe余量。为提高材料应力腐蚀敏感性，缩短实验时间，同时考虑主管道材料在服役过程中冷变形量会达20%，因此，利用液压机对316LN进行冷变形20%处理，冷变形结束后，按照ASTM E399的标准机加工成半英寸厚的紧凑拉伸试样（Compact Tension Specimen，CT试样）。为避免开裂过程中裂纹发生偏转，在试样两侧开深度为厚度5%的侧槽。

1.3 条件

实验水质：模拟压水堆一回路采用的硼锂水化学环境为1 500 mg/kg B+2.3 mg/kg Li的水溶液；模拟压水堆一回路采用的硼锂锌环境为1 500 mg/kg B+ 2.3 mg/kg Li+40 μg/kg Zn的水溶液，其中B以分析纯H3BO3形式加入，Li以分析纯LiOH形式加入，Zn以分析纯醋酸锌形式加入。实验温度为300 ℃，实验压力为15.5 MPa，溶解氧含量＜0.1 mg/kg。

1.4 步骤

将CT试样安装在疲劳机上，在空气中预制裂纹，预制疲劳裂纹采用的载荷参数为：最大应力强度因子max=25 MPa·m1/2，频率=1 Hz，应力比值从0.3逐次升高到0.5和0.7，从而获得比较尖锐的疲劳裂纹[8]。预制疲劳裂纹后的试样放入高压釜内，当高压釜内温度和压力升至目标值=300 ℃、=15.5 MPa后，采用梯形波加载，开始疲劳开裂向应力腐蚀开裂的过渡。过渡过程中采用的载荷参数为：最大应力强度因子max=25 MPa·m1/2，应力比值为0.7，频率逐渐降低至=0.01 Hz，然后引入最大载荷保持时 间为20 000 s，以保证裂纹穿越由疲劳而产生的塑 性区域[9-10]。过渡实验结束后，转入应力腐蚀实验。应力腐蚀实验过程中采用恒应力强度因子= 38.5 MPa·m1/2，应力腐蚀实验分为2个阶段。第1阶段为316LN在硼锂水化学环境中的应力腐蚀实验，应力腐蚀实验运行时间为33～400 h，对为33～400 h进行线性拟合可获得强度因子=38.5 MPa·m1/2时，316LN在硼锂水溶液中裂纹扩展速率；第2阶段为316LN在硼锂锌水化学环境中的应力腐蚀实验，应力腐蚀实验运行时间为696～1 198 h时，对为696～1 198 h进行线性拟合，可获得强度因子=38.5 MPa·m1/2时，316LN在硼锂锌水溶液中裂纹扩展速率。为比较在不同恒应力强度因子下加锌对316LN腐蚀性能影响，采用相同的步骤开展第2次应力腐蚀实验，应力腐蚀实验过程中采用恒应力强度因子=45.5 MPa·m1/2，应力腐蚀实验分为2个阶段。第1阶段为为316LN在硼锂水化学环境中的应力腐蚀实验，应力腐蚀实验运行时间为81～429 h，对为81～429 h进行线性拟合可获得强度因子= 45.5 MPa·m1/2时，316LN在硼锂水溶液中裂纹扩展速率；第2阶段为316LN在硼锂锌水化学环境中的应力腐蚀实验，应力腐蚀实验运行时间为539～686 h，对为539～686 h进行线性拟合可获得强度因子=45.5 MPa·m1/2时，316LN在硼锂锌水溶液中裂纹扩展速率。2次应力腐蚀实验结束后，分别将2个试样在空气中疲劳拉断，然后使用扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察断面形貌，并对断口表面氧化物进行能谱分析（Energy Disperse Spectroscopy，EDS），同时利用聚焦离子束（Focused Ion Beam，FIB）对裂纹尖端区域进行切割制样，通过透射电镜（Transmission Electron Microscope，TEM）进行元素在裂纹尖端分布的扫描分析。实验所采用的装置设计压力为20 MPa，设计温度为400 ℃，最高可提供25 kN载荷。微观分析使用的SEM为VEGA3 TESCAN，分辨率为2.0 nm @ 30 kV，加速电压为0.2～30 kV，EDS为Oxford AZtec MaxN-80，分辨率优于127 eV（MnKα）；TEM型号为GAIA3 TESCAN，其性能指标为SEM分辨率1.0 nm@15 kV，FIB分辨率为2.5 nm@30 kV。

2 结果与分析

2.1 裂纹扩展曲线分析

316LN裂纹扩展速率曲线见图1。由图1可知，当=38.5 MPa·m1/2时，316LN在无锌的硼锂水质中裂纹扩展速率约为2.80×10−8mm/s，由于实验过程中实验设备突然断电造成重新启动设备后裂纹长度曲线出现一个阶跃，造成这种阶跃的原因是断电导致加载载荷消失，使316LN试样裂纹尖端突然闭合，当实验重新开始时，加载载荷使试样裂纹重新被拉开，造成已形成的氧化膜破裂，腐蚀裂纹向前扩展。同时由图1可见，设备断电再重启后，裂纹扩展速率出现微小波动，但变化较小，基本对实验结果无明显影响。为进一步消除波动，实验运行约250 h后开始加锌，加锌后，裂纹扩展速率约为1.29×10−8mm/s；当= 45.5 MPa·m1/2时，316LN在无锌的硼锂水质中裂纹扩展速率约为3.51×10−8mm/s，加锌后，裂纹扩展速率约为1.74×10−8mm/s。根据文献[2,8]数据可知，在除氧加氢高温纯水中，当=33.0 MPa·m1/2时，316不锈钢在含10 μg/kg锌的水溶液中裂纹扩展速率为2.73× 10−9mm/s，在含20 μg/kg锌的水溶液中裂纹扩展速率为2.73×10−8mm/s，在含40 μg/kg锌的水溶液中裂纹扩展速率为3.85×10−8mm/s；当=27.5 MPa·m1/2时，冷变形20% 316L不锈钢在含60 μg/kg锌的水溶液中裂纹扩展速率为6.90×10−8mm/s，由于实验水质（加氢与不加氢、高温纯水与硼锂水、不同锌浓度、不同应力强度因子）、实验材料类型（316L、316、316LN）及状态（冷变形20%与原始状态）等不同，使得该项目研究结果与文献报道的结果存在差异，但不锈钢在加锌水质中的裂纹扩展速率数值均在同一数量级（10−8mm/s）。对比316LN在相同水质中不同值下的裂纹扩展速率，在无锌的硼锂水质中，值由38.5 MPa·m1/2升至45.5 MPa·m1/2时，316LN裂纹扩展速率提高了1.25倍；在加锌的硼锂水质中，值由38.5 MPa·m1/2升至45.5 MPa·m1/2时，316LN裂纹扩展速率提高1.35倍。对比相同值下316LN在加锌和不加锌水质中裂纹扩展速率，随锌的加入，316LN裂纹扩展速率降低约46.0%～49.5%。实验结果表明，在相同值下，加锌能降低316LN裂纹扩展速率，316LN裂纹扩展速率随值增加而增加。

图1 裂纹扩展曲线

2.2 微观分析

2.2.1 断口分析

当=38.5 MPa·m1/2和=45.5 MPa·m1/2时，试 样在2种水质中断口形貌分别见图2和图3。由图 2b和图3b可以明显看到过渡区裂纹由穿晶（Ttransgranular Cracking，TG）开裂转变为沿晶开 裂。图2c和图3c为典型的沿晶应力腐蚀开裂（Intergranular Stress Corrosion Cracking，IGSCC），从断口形貌上可以看到较多的二次裂纹，并且颗粒状氧化物随机分布在断口上，与文献[11]报道的结果一致。文献[12]指出对材料进行冷变形处理，会使材料的位错密度增加，由于材料位错密度增加造成材料应变不均匀，从而在材料的晶界与晶内存在应变梯度。当冷变形量较小时，容易在材料的晶界处产生应变集中，造成晶界与晶内应变梯度较大。由于晶界处残余应变的集中导致晶界硬化，使材料更容易发生IGSCC。对试样应力腐蚀开裂断口表面氧化物进行能谱分析，结果显示断口表面氧化物中存在少量锌元素，氧化物主要由铁、铬的氧化物组成。

2.2.2 裂纹尖端成分分析

316LN裂纹尖端元素分布情况见图4和图5。由图4可以看出，当=38.5 MPa·m1/2时，裂纹内部存在大量Fe的氧化物，裂纹两侧存在Cr、Ni的富集；当=45.5 MPa·m1/2时，裂纹内部存在大量Fe、Ni氧化物，裂纹两侧存在Cr的富集。在2种值下，Zn在裂纹内部呈不连续分布，表明加锌工况下Zn已进入缝隙内，但裂纹尖端未发现Zn富集，文献[2]指出由于高压釜降温过程中，氧化物中锌会重新释放至溶液内，从而影响氧化物中锌含量。

2.3 结果讨论

根据裂纹尖端滑移-膜破裂-氧化模型，暴露于高温水环境中材料的应力腐蚀开裂行为主要有2个过程：裂纹尖端的应力使氧化膜发生破裂和氧化膜重新形成[13]，因此，裂纹尖端氧化膜的特性决定了应力腐蚀开裂行为。在相同水化学工况（如无锌硼锂水或加锌硼锂水）中，随着裂纹尖端应力强度因子的增大，裂尖区域基体金属中裂纹扩展方向的应力分布减小，在裂纹扩展方向两侧的应力分布增大，造成氧化膜中的应变增大，从而使氧化膜更易在裂纹扩展方向上发生脆性断裂[14]，加速裂纹扩展速率，见图1。氧化膜破裂后，暴露于水环境中的裂纹内部金属会发生氧化和溶解，金属转化为离子溶解于水或转变为氧化膜覆在金属基体上，加入Zn后，Zn在浓度梯度的作用下向裂纹尖端扩散，参与新氧化膜的形成。相对于Cr3+、Ni2+、Fe2+、Co2+、Fe3+在尖晶石四面体位置中的择位能，Zn2+在尖晶石四面体位置中的择位能最高，Zn通过点阵竞争从氧化膜中置换出二价阳离子，形成热力学和晶体学更稳定ZnCr2O4的锌铬氧化物，其反应方程式为[15]：

图2 K为38.5 MPa·m1/2时，316LN的SEM断口形貌

图3 K为45.5 MPa·m1/2时，316LN的SEM断口形貌

图4 K为38.5 MPa·m1/2时，316LN裂纹尖端的TEM-EDS扫描分析结果

ZnCr2O4氧化物相对其他结构尖晶石氧化物（如FeCr2O4、NiCr2O4）具有更少的缺陷，降低了氧在氧化膜中的扩散速率和金属离子的扩散速率，从而减缓了晶界的氧化速率[2]。Kawamura等[16]通过X射线光电子能谱和俄歇电子能谱分析表明Zn能进入氧化膜，形成Zn-Cr相，稳定氧化物中的Cr，降低应力腐蚀开裂敏感性。Huang等[17]通过慢应变速率拉伸实验表明Zn可以增加316L不锈钢韧性，有效提高316L不锈钢抵抗应力腐蚀开裂性能。结合此实验结果（图4和图5）可知，锌已进入氧化膜内部，并形成含Zn的氧化膜，相较于316LN在不加锌水溶液中形成的氧化膜，316LN在加锌水溶液中形成含Zn的氧化膜更具有保护性，并且提高了氧化膜的韧性，从而降低了氧化膜开裂的概率，延长氧化膜开裂时间，提高了材料抵抗应力腐蚀开裂的能力。

3 结语

采用直流电位降方法，实现在模拟压水堆一回路水化学条件下加锌对316LN应力腐蚀影响特性研究，获得不同应力强度因子、锌浓度对316LN裂纹扩展速率影响数据，通过微观表征分析，获得锌对316LN裂纹处氧化物组成的影响特性。实验结果表明：在相同水化学工况中，316LN裂纹扩展速率随应力强度因子增加而增加；在相同应力强度因子下，加锌能够降低316LN裂纹扩展速率，其原因是锌能进入裂纹内部，通过点阵竞争从氧化膜中置换出二价阳离子，生成保护性更好、韧性更高的锌铬氧化膜，降低氧化膜开裂的概率，提高材料抵抗应力腐蚀开裂的能力。后期可进一步开展不同水化学参数、不同热工参数条件下加锌对材料氧化膜腐蚀性能影响研究，挖掘在不同影响因素条件下加锌水化学对反应堆一回路关键材料腐蚀影响规律和机理。

[1] HOLDSWORTH S, SCENINI F, BURKE M G, et al. The Effect of High-Temperature Water Chemistry and Dissolved Zinc on the Cobalt Incorporation on Type 316 Stainless Steel Oxide[J]. Corrosion Science, 2018, 140: 241-251.

[2] ZHANG Le-fu, CHEN Kai, WANG Jia-mei, et al. Effects of Zinc Injection on Stress Corrosion Cracking of Cold Worked Austenitic Stainless Steel in High-Temperature Water Environments[J]. Scripta Materialia, 2017(140): 50-54.

[3] 曹林园, 王辉, 海正银, 等. 压水堆条件下加锌对304NG不锈钢腐蚀的影响[J]. 材料科学与工程学报, 2014, 32(6): 876-880.

CAO Lin-yuan, WANG Hui, HAI Zheng-yin, et al. Influence of Zn on Corrosion of 304NG Stainless Steel in Pressure Water Reaction Primary Conditions[J]. Journal of Materials Science and Engineering, 2014, 32(6): 876-880.

[4] LIU X H, WU X Q, HAN E H. Effect of Zn Injection on Established Surface Oxide Films on 316L Stainless Steel in Borated and Lithiated High Temperature Water[J]. Corrosion Science, 2012, 65: 136-144.

[5] ZIEMNIAK S E, HANSON M. Zinc Treatment Effects on Corrosion Behavior of 304 Stainless Steel in High Temperture, Hydrogenated Water[J]. Corrosion Science, 2006, 48(9): 2525-2546.

[6] PERKINS D. Pressurized Water Reactor Primary Water Zinc Application Guidelines[R]. EPRI, Palo Alto, CA, USA, 2006.

[7] 康欢举, 杨爽, 孙华. 316LN的应力腐蚀开裂实验研究[J]. 核动力工程, 2011, 32(6): 101-104.

KANG Huan-ju, YANG Shuang, SUN Hua. Experimental Study on Stress Corrosion Cracking of 316LN[J]. Nuclear Power Engineering, 2011, 32(6): 101-104.

[8] 杜东海, 陈凯, 张乐福, 等. 注锌对316不锈钢应力腐蚀裂纹扩展速率的影响[J]. 核动力工程, 2017, 38(2): 78-83.

DU Dong-hai, CHEN Kai, ZHANG Le-fu, et al. Effect of Zinc on Stress Corrosion Crack Growth Rate of Type 316 Stainless Steel[J]. Nuclear Power Engineering, 2017, 38(2): 78-83.

[9] 杜东海, 沈朝, 陈凯, 等. 冷变形316L不锈钢在高温高压水中的应力腐蚀[J]. 工程科学学报, 2015, 37(2): 196-203.

DU Dong-hai, SHEN Zhao, CHEN Kai, et al. Stress Corrosion Cracking of Cold Worked 316L Stainless Steel in High Temperature and High Pressure Pure Water[J]. Chinese Journal of Engineering, 2015, 37(2): 196-203.

[10] ANDRESEN P L, MORRA M M. IGSCC of Non-Sensitized Stainless Steels in High Temperture Water[J]. Journal of Nuclear Materials, 2008, 383(1/2): 97-111.

[11] LU Zhan-peng, SHOJI T, MENG Fan-jiang, et al. Effects of Water Chemistry and Loading Conditions on Stress Corrosion Cracking of Cold-Rolled 316NG Stainless Steel in High Temperature Water[J]. Corrosion Science, 2010, 53(1): 247-262.

[12] 杜东海, 陆辉, 陈凯, 等. 冷变形316不锈钢在高温水中的应力腐蚀开裂行为[J]. 原子能科学技术, 2015, 49(11): 1977-1983.

DU Dong-hai, LU Hui, CHEN Kai, et al. Stress Corrosion Cracking Behavior of Cold-Deformed 316 Stainless Steel in High Temperature Water[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2015, 49(11): 1977-1983.

[13] ANDRESEN P L, YOUNG L M. Characterization of the Roles of Electrochemistry, Convection and Crack Chemistry in Stress Corrosion Cracking[C]// Seventh International Symposium on Environmental Degradation of Materials in Nuclear Power Systems-Water Reactors: Proceedings and Symposium Discussions, Houston, 1995: 579.

[14] 李永强, 赵凌燕. 应力强度因子对镍基合金应力腐蚀开裂裂尖力学特性的影响[J]. 腐蚀与防护, 2016, 37(2): 128-130.

LI Yong-qiang, ZHAO Ling-yan. Impact of Stress Intensity Factor on Mechanical State at the Tip of Stress Corrosion Cracking in Nickel-Based Alloys[J]. Corrosion & Protection, 2016, 37(2): 128-130.

[15] HUANG Jun-bo, LIU Xia-he, HAN En-hou, et al. Influence of Zn on Oxide Films on Alloy 690 in Borated and Lithiated High Temperature Water[J]. Corrosion Science, 2011, 53(10): 3254-3261.

[16] KAWAMURA H, HIRANO H, SHIRAI S, et al. Inhibitory Effect of Zinc Addition to High-Temperature Hydrogenated Water on Mill-Annealed and Prefilmed Alloy 600[J]. Corrosion, 2006, 56(6): 623-637.

[17] HUANG Y, YAO J, HAI Z Y, et al. Effect of Zinc Addition to Simulated Primary Water on SCC Susceptibility of 316L Stainless Steel[C]// Fourth International Symposium on Materials and Reliability in Nuclear Power Plants, China, 2015: 248-255.

Effects of Zinc in Coolant on Stress Corrosion Resistance of 316LN

YIN Zhao-hui, LAI Xu-ping, ZHAO Yong-fu, TANG Min, CHEN Zi-rui, ZHANG Gen, GONG Bin

(Nuclear Power Institute of China, Chengdu 610213, China)

The work aims to study the effect of zinc on stress corrosion cracking behavior of 316LN in primary hydrochemistry environment of simulated pressurized water reactor and obtain the effect law of zinc on corrosion of 316LN. The crack growth rates of 316LN were obtained by direct current potential drop method (DCPD) in hydrochemistry environment without zinc or with zinc. The effect of zinc on the crack growth rates of 316LN under different stress intensity factors was analyzed. The fracture morphology of 316LN due to stress corrosion and the distribution of elements at the crack tip were observed and analyzed by scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. In the aqueous solution without zinc, the crack growth rate was 2.80×10−8mm/s when the stress intensity factorwas 38.5 MPa·m1/2and the crack growth rate was 3.51×10−8mm/s when the stress intensity factorwas 45.5 MPa·m1/2. In addition, in the aqueous solution with zinc, the crack growth rate was 1.29×10−8mm/s when the stress intensity factorwas 38.5 MPa·m1/2and the crack growth rate was 1.74×10−8mm/s when the stress intensity factorwas 45.5 MPa·m1/2. In the aqueous solution with or without zinc, the stress intensity factor promoted the crack growth rate of 316LN, but under the same stress intensity factor, with the addition of zinc, the crack growth rate of 316LN decreased by 46.0%～49.5%, which made 316LN form an oxide film with better protection and higher toughness. Adding zinc to the coolant is beneficial to improving the stress corrosion cracking resistance of 316LN.

stress corrosion cracking; crack growth rate; zinc

TG174.42

A

1001-3563(2022)07-0139-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.07.017

2021-05-09

国家重点研发计划政府间国际科技创新合作项目（2018YFE0116200）

银朝晖（1989—），男，硕士，助理研究员，主要研究方向为反应堆水化学与材料腐蚀。

责任编辑：曾钰婵