不同碳基前体制备活性炭的性能比较研究

2022-04-13王娅娅李小敏

绿色科技 2022年6期

张建，王辉，王娅娅，李小敏

(伊犁师范大学化学与环境科学学院，污染物化学与环境治理重点实验室，新疆伊宁 835000)

1 引言

不同活性炭原料经不同工艺最后得到的活性炭的性能也不相同，如添加化学剂方法制备出中孔型或者微孔型活性炭，多数研究选取一种材料设计不同的制备方案，但关于原料选择的基础理论研究不足，对于不同原料的性质对制得的活性炭各性能指标的影响较少。选择利用合适的活性炭前体采用合适的方法制备出符合自己需求或者特定目的的活性炭，是需要注意的关键点。

2 活性炭前体

活性炭前体即制备活性炭的原材料，具有种类繁多、来源广泛、价格低廉和可再生等优点。活性炭制作原料可进一步分为生物质和非生物质，还可以细分为植物原料、动物原料、煤原料、石油原料、塑料原料、沥青原料和其它含碳原料。生物质废弃物包括植物废弃物和动物废弃物。例如农田焚烧秸秆等农业废弃物，在加工林业产品过程中产生的木屑，以及食品加工过程中产生的果壳、动物壳、骨骼、毛皮等。

2.1 植物原料

目前我国制备活性炭主要有油果壳等植物类前体，由于这些植物原料本身是碳元素构成，且含有大量空隙，所以可生产比表面积较大、孔结构比较发达的高强度活性炭。

油茶树是我国一种特有的纯天然油料，生长于南方地区，并被用于榨油工业，榨油后剩余的废壳属于农业废弃物，通常当做垃圾被丟弃或烧毁。油茶壳中含有丰富的纤维素、半纤维素和木质素，所以可以用油茶壳制备活性炭。

孙康等[1]利用水蒸气法制备活性炭的最佳工艺条件是：粉碎水洗涤并在烘箱中干燥后的油茶壳并过筛选择出2～4 mm的颗粒，在活化炉中以水蒸气用量60 mL/min的条件下活化120 min，设置终点温度在820 ℃，所得活性炭用磷酸浸渍，浸渍比3∶1，然后干燥除去水。干燥的样品在800 ℃的温度下热解以改变其多孔结构，通过这个过程制备了高度发达的中孔活性炭。用油茶壳制备的活性炭的比表面积可达到1608 m2/g。

2.2 动物原料

科学家经过实验验证，动物壳、骨骼、毛皮等也可以用来制备活性炭吸附剂，如果它们作为垃圾丢弃，不仅污染环境，而且还会造成生物资源的巨大浪费。动物基活性炭对废水中重金属(如：Cu、Pb、Hg、Cr、Cd等)的去除有较好的效果，且产品成本低廉。

阿依努尔·达吾提等[2]以羊骨为原料，又以CO2为活化剂时制备羊骨基活性炭，最佳工艺条件为：在炭化最高温度400 ℃的条件下炭化40 min后，然后在CO2流量80 mL/min和最高活化温度为550 ℃活化10 min，其比表面积为128.80 m2/g。

2.3 煤原料

以煤炭为前体制备的活性炭具有良好的吸附性，目前主要应用于气体分离和环境保护方面。由于煤炭产量较高，目前煤基活性炭产量已超过木质基活性炭，成为我国所使用活性炭的主要来源。

刘卫娜等[3]对比了不添加任何添加剂的煤基活性炭的直接制备法和空气预氧化法制备的煤基活性炭，两者有所不同。不添加任何添加剂的煤基活性炭是以200 mL/min的速度通入氮气，再以10 ℃/min的速率升温至500 ℃并恒温炭化2 h，然后以速率为10 ℃/min升至900 ℃，停止通入氮气，此时改为通入H2O活化2 h后通入氮气降至室温。这种活性炭的比表面积最大为311.89 m2/g。

陆晓东等[4]以宽沟煤∶哈密煤为6∶9的质量比，对煤添加含钾化合物的催化剂，生产活性炭的工艺设置参数，设置最高温度250 ℃的条件下氧化180 min，设置最高温度为530 ℃的条件下炭化150 min，设置最高温度为920 ℃的条件下活化4 h，制备出来的活性炭的平均强度为95%，活性炭的碘吸附值可达到1320 mg/g，装填密度485 g/L，完全达到目的要求。

2.4 石油原料

石油炼制过程中产生的含碳产品和废弃物也可以制备活性炭吸附剂，具有可生产、高比表面积、高纯度等优点。然而，这类石油基活性炭的生产成本很高，所以适用范围局限于气体吸附和储存、电子、医药等领域。

李树花等[5]以石油为前体，利用K2CO3作为活化剂，制备了石油基活性炭，当用质量分数为20%的H2O2预氧化时，得到的活性炭的比表面积高达1886 m2/g，总孔容为1.477 cm3/g，在K2CO3∶石油焦为2∶1和以升温速率5 ℃/min至最高温度800 ℃活化时2 h，制备的活性炭电化学性能最好为在0.5 Ag下，比电容为227 F/g，当电流密度达到50 Ag时，电容量为168 F/g，保持率可达74.0%。

2.5 塑料原料

聚乙烯、聚丙烯、聚合物树脂等这类高分子聚合物的塑料原料生产的活性炭具有特殊的微孔结构。经过特定的化学改性处理，就可以用于制氨装置、炭分子筛、制作电极材料等。

宋玲君等[6]利用废弃聚苯乙烯制备活性炭，其最佳工艺条件是以浓硫酸和聚苯乙烯的物料比为2∶1，并浸渍时间为2.5 h，在最高炭化温度为350 ℃的条件下炭化120 min。实验得到此时的聚苯乙烯的碳化物产率高达82%。之后以KOH为活化剂，活化剂KOH与聚苯乙烯炭化料的物料比为2∶1，在活化温度为700 ℃的条件下活化1.5 h即可获得所需活性炭。测得产品活性炭的孔径分布在0.5～2.5 nm之间，总孔容为1.38 m3/g，比表面积为1981.5 m2/g，碘吸附值为1400.0 mg/g。

李良波等[7]利用聚氯乙烯制备活性炭的最佳工艺为，聚氯乙烯以10 ℃/min的速率升温至550 ℃并恒温保持30 min，然后用水蒸气法活化，在水蒸气流量为6.6 mL/min的条件下，以10 ℃/min的速率升温至800 ℃并恒温保持120 min后就可以得到聚氯乙烯活性炭，测得活性炭比表面积为400 m2/g，平均孔径为3.86 nm。此外，聚氯乙烯活性炭的发热量为固体废弃物燃料发热量的2倍，未来可应用于燃烧发电。

付正芳等[8]利用聚丙烯腈制备活性炭吸附剂并应用于储存氢气，最佳条件是先预氧化处理，聚丙烯腈以10 ℃/min的速率升温至250 ℃并恒温保持2 h时，然后炭化条件是以30 ℃/min的速率升温至900 ℃并恒温保持1 h，采用KOH活化，以50%的KOH浸渍12 h，在氮气的保护下升温至850 ℃并活化1 h。其的比表面积为2000 m2/g。另外，在273 K下测得最大储氢的质量分数为1.33%，在77 K下，聚丙烯腈活性炭的储氢量大于纳米碳管的储氢量。

2.6 沥青原料

目前利用沥青制备活性炭也是一种不错的选择。钟隆春等[9]利用沥青采用KOH活化法制备活性炭的最优条件的是：第一步碳化，以12 ℃/min的速度升温到400 ℃，并恒温保持60 min，第二步活化，以KOH∶碳化后的原料为3∶1，在活化最高温度为850 ℃的条件下活化为120 min，测得比表面积为2834.30 m2/g，总孔容积为1.84 cm3/g，微孔容积为1.22 cm3/g，汞吸附量为11200 ng/g。

2.7 其它含碳原料

许多研究结果表明，废旧轮胎、钢铁企业排放的粉尘、城市污水处理剩余的大量污泥也可以作为生产活性炭的原料，这种做法不仅扩大了制备活性炭的原料来源，而且还解决了一部分环境污染治理的问题。

张亚迪等[10]以生活污水处理厂的废弃污泥为前体，干花生壳粉∶污泥的质量比为1∶3，采用六水氯化铁为活化活性炭。最佳条件是六水氯化铁∶多孔炭质量比为1∶1，在热解温度700 ℃下恒温保持时间1.5 h。测得比表面积达到781.5 m2/g，总孔体积为0.859 m3/g，微孔体积为0.293 m3/g，均高于未经过铁盐活化制备的活性炭的3项性能。该条件下的活性炭吸附碘值最高为623.6 mg/g，苯酚溶液pH=8的条件下，在绝对温度298 K下吸附，其投加量为1 g/L，对苯酚的最大吸附可以达到109.58 mg/L，远大于其它文献中的苯酚最大吸附量。