张秀丽，姜 滨，王 燕

(烟台市环境监控中心，山东 烟台 264003)

1 引言

近地面臭氧(O3)是一种重要的大气污染物，它能够影响人类健康和植被生长[1]。此外，臭氧也是控制空气污染物和反应性温室气体去除的关键大气化学反应物质[2]。有研究表明，在高浓度臭氧下短时暴露会造成呼吸系统和心脑血管疾病。也有一些研究表明，长期低浓度臭氧暴露也会造成一些慢性病[1, 3～5]。近地面臭氧主要是在氮氧化物(NOx=NO+NO2)和阳光存在的情况下由挥发性有机物(VOCs)和一氧化碳(CO)的光化学反应生成。

随着我国经济社会的迅速发展和居民生活水平的提高，我国面临着严峻的大气污染问题，尤其是东部发达地区，冬季雾霾频发，呈现出区域一体化的污染趋势，细颗粒物(PM2.5)浓度屡创新高，严重影响居民健康和生态安全[6]。为了解决这一问题，自2013年以来，国家出台一系列举措大力治理空气污染，取得了显著成果[7]。例如，2013～2017年，我国人为源排放的SO2、NOx、CO、BC和OC下降比例可达21%～59%，全国74个城市的平均PM2.5浓度下降范围在16.3%～50.3%[7]。与此同时，臭氧浓度水平未有明显改善，臭氧污染问题成为我国亟待解决的问题[7～10]。

挥发性有机物(VOCs)是臭氧生成的重要前体物，在对流层化学反应中起着举足轻重的作用。从全球尺度上看，我国是世界上最大的VOCs排放国，除个别超大城市群外，大多城市对VOCs的控制仍然十分有限。因此，控制我国的臭氧污染，关键环节之一就是严格控制我国人为源VOCs的排放。精准识别对臭氧贡献最大的VOCs物种并针对性控制其来源是有效控制臭氧污染的重要举措[11]。目前常用臭氧生成潜势(OFP)这一参数来估算VOCs的臭氧生成能力。不同VOCs的OFP可以通过其浓度与反应参数的乘积获得。常用参数为最大增量反应活性(MIR)[12～14]和光化学臭氧生成潜势(POCP)[11, 15～17]。MIR参数来自于烟雾箱实验获得的结果[18]，而POCP参数则是考虑远距离传输模型由光化学轨迹计算而来[19]。

烟台地处华东地区，是环渤海经济圈、胶东经济圈内重要的节点城市，也是我国“一带一路”国家战略重点建设港口城市。其经济发展迅速，居民生活水平居于全国前列。本研究旨在分析“十三五”(2016～2020年)期间烟台市市区国省控站点的臭氧污染状况，并通过对关键站点(滨州医学院)进行加强分析，探究臭氧污染的关键前体物—VOCs的浓度水平，并对影响臭氧生成的关键VOCs物种进行来源解析。通过以上分析，有针对性地提出烟台“十四五”期间科学有效的臭氧管控方案。该研究对于烟台市臭氧污染联防联控、改善空气质量具有十分重要的战略指导意义。

2 观测站点与数据来源

本研究中臭氧数据采用的是烟台市市区国省控12个空气自动监测点位的监测数据，其数据采集时间为2016年1月至2020年12月。VOCs数据采用滨州医学院在线VOCs监测点数据。VOCs监测点位于烟台市莱山区滨州医学院院内科研教学楼顶(121.4675°E, 37.4614°N)。监测仪器是上海磐合科学仪器股份有限公司的Super lab 2020-TT-GCMS在线监测系统。其共监测116种VOCs物质，其中PAMS 57种，醛酮类12种，TO15 47种。监测时段为2021年3～8月份。

3 结果分析与讨论

3.1 烟台市2016～2020年环境空气质量O3概况

3.1.1 O3污染天数年际变化

2016～2020年，分析数据采用市区国省控12个空气自动监测点位监测数据，烟台市区总污染天数(图1)分别为45、52、38、72、49 d，超标天数中首要污染物为O3的天数分别为8、24、20、33、28 d。超标天数中首要污染物为O3的天数占总污染天数的比例分别是17.8%、46.2%、41.7%、45.8%、57.1%。从总污染天数看烟台优良率是波动形变化的，由于2018年全省大环境改善和气象条件优势，2020年全国疫情影响，企业停工停产，污染物排放大幅减少。因此2018年和2020年空气质量较好，但是O3为首要污染物的污染天数占总污染天数的比例呈增加趋势，2020年达到57.1%(一半以上)。

图1 2016～2020年总污染天数、O3污染天数、占比

3.1.2 首要污染物年际变化

2016～2020年，烟台市除优天气外，良及轻度污染以上天气首要污染物为O3的天数占良及轻度污染以上总天数比例(图2)分别是34.0%、43.6%、47.7%、49.2%、53.1%。呈非常明显增加趋势，即使是空气质量较好的2020年(由于疫情企业停产影响)，O3为首要污染物的天数为136 d，比空气质量较差的2019年少9 d，但占比却高3.9%。

图2 2016～2020年良及污染以上天数、O3首要污染物天数、占比

以上数据表明臭氧成为制约烟台市空气质量改善的重要因素，臭氧污染日益严峻。

3.2 VOCs组分分析

臭氧(O3)主要是由人类活动排放产生的挥发性有机物和氮氧化物等在太阳光照射下，经复杂的光化学反应产生的二次污染物，变化规律与其前体物存在显著联系。为研究烟台市臭氧污染成因和形成机制,对臭氧生成影响的关键组分并对VOCs来源进行分析。分析采用滨州医学院在线VOCs监测点数据。

3.2.1 烟台市VOCs浓度水平及主要物种

从2021年3月1日至8月31日的在线监测数据来看，丙酮是其排名第一的组分(6.27 μg/m3，占比12.56%)，排名前十的物种按浓度由高至低依次：丙酮、二氯甲烷、异戊烷、一氯甲烷、乙烷、丙烷、二氟二氯甲烷、一氟三氯甲烷、异丙醇、2-丁酮(图3)，此10种组分占总监测VOCs的比例为50.16%(图4)。

图3 VOCs浓度排名前十的物种

图4 VOCs浓度排名前十的物种在非甲烷总烃中的占比

3.2.2 烟台市各类VOCs组分的臭氧生成潜势

不同VOCs物种在转化生成臭氧时具有不同的大气反应机理和反应速率，因此显示出不同的反应活性(reactivity)，即生成臭氧的潜势。现在的研究中多采用最大增量反应活性(Maximum Incremental Reactivity，MIR)衡量VOCs 的反应活性和它们对臭氧生成的贡献能力。臭氧生成潜势(Ozone Formation Potentials，OFPs)便是基于MIR来量化CO和VOCs对臭氧生成贡献的指标，定义为多种痕量组分的大气浓度与其MIR的乘积的加和:

OFPi=MIRi×[VOCi]

(1)

式(1)中，[VOCi]是观测到的VOC物质i的浓度。OFPs仅说明该地区大气VOCs具有的臭氧生成的最大能力。

从滨医点位3月1日至8月31日的在线监测数据来看，OFP贡献排名前10种物质分别是(图5)：间、对-二甲苯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛、丙烯、异戊烷、四氢呋喃、反-2-丁烯、己醛、1-戊烯，前10种物质占总OFP的51.51%(图6)。

图5 烟台3～8月份OFP贡献前10的物质

图6 OFP排名前10种物质占比

3.2.3 对臭氧生成有关键影响的VOCs物种来源解析

(1)间/对二甲苯：有67.6%来自溶剂使用，21.5%来自工业排放，其余部分主要来自交通排放(机动车尾气和汽油挥发)。间/对二甲苯广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂；同时也用于医药、炸药、农药等行业做合成单体或溶剂；也可作为高辛烷值汽油组分，是有机化工的重要原料。

(2)乙烯：乙烯是燃烧排放的重要物质，除机动车尾气外，其他化石燃料(煤、LPG)、生物质等均会在燃烧过程中生成乙烯。在以石油化工为主要产业的地区，乙烯也是重要的石化产品。烟台市解析结果显示乙烯主要来自机动车尾气，其次是燃烧源。

4 “十四五”臭氧管控对策研究

4.1 重点管控月份和时段

“十三五”期间，臭氧超标日集中在2016年4～9月份、2017年3～9月份、2018年3～10月份、2019年5～10月份、2020年3～10月份，特别是5～9月份，易出现臭氧连续超标和重污染过程。从臭氧日变化特征来看，超标天臭氧高值主要出现在11：00～18：00，因此需要在减少重点月份重点时段臭氧前体物的排放。

4.2 管控对策

烟台市VOCs重点排放行业为有机化学原料及化学品制造、石化产品加工、橡塑制品、表面涂装、包装印刷。再结合VOCs对臭氧生成潜势贡献较大的组分(间、对-二甲苯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙醛、丙烯、异戊烷)，为管控臭氧，针对以上行业，提出以下管控措施。

(1)石化化工行业：①采用固定顶罐储存过程中产生的罐顶小呼吸尾气需设置蒸气收集系统(冷凝、洗涤、吸收、吸附等)，若难以实现回收利用的，须有效收集至废气治理设施或采取其他等效措施；②装卸挥发性有机液体时，应采取全密闭、浸没式液下装载等工艺，严禁喷溅式装载，应采取装有气相平衡管的密封循环系统，使大呼吸尾气形成闭路循环，消除装卸和转罐的无组织排放，若难以实现的，需设置蒸气收集系统或将大呼吸尾气有效收集至废气治理设施；③进出料废气、物料转移、反应过程、固液分离、干燥过程、溶剂回收和真空尾气等过程废气均需收集至处理设施，避免无组织排放。含VOCs的原料桶、包装罐、塑料袋，废液废渣密封罐以及固废密封塑料袋等应储存于符合规范的密闭贮存系统中，采用负压排气将贮存过程产生的废气有效收集至废气治理设施；④泵、搅拌器、压缩机、泄压设备、采样系统、放空阀(放空管)、阀门、法兰及其他连接件、仪表、气体回收装置和密闭排放装置等易产生VOCs泄漏点数量超过2000个的化工企业，应逐步应用LDAR技术，对易泄漏点进行定期检测并及时修复泄漏点，严格控制“跑、冒、滴、漏”和无组织泄漏排放。

(2)橡塑制品：①推广使用新型偶联剂、粘合剂，使用石蜡油等替代普通芳烃油、煤焦油等助剂，采用串联法混炼、常压连续脱硫工艺，从源头减少VOCs产生；②规范原料、有机化学品储存。所有胶料堆放应单独设置密闭间避光存储，减少挥发份释放；对所有有机溶剂及低沸点物料采取密闭式存储，以减少无组织排放；③固体小料称量废气、炼胶废气、胶片风冷废气、硫化废气应分类收集处理。

(3)表面涂装：①鼓励低挥发性有机物涂料研发和生产，加大工业企业低挥发性有机物涂料的使用，推进装修行业、市政工程及维护项目低挥发性有机物涂料的使用；②鼓励建设集中涂装中心；③全面加强无组织排放收集，通过采取设备与场所密闭、工艺改进、废气有效收集等措施，削减涂料中挥发性有机物无组织排放，原辅材料的存储、调配、使用、回收等应尽量采用密闭操作；④加强企业生产过程的封闭管理，尽可能采用如底部负压集气的方式进行收集，控制集气罩口断面风速不低于0.3 m/s，保证有机废气的收集效率达到90%以上，禁止涂装件露天晾干。

(4)包装印刷：①全面推广使用水性、大豆基、能量固化等低VOCs含量的油墨。复合工序推广采用水性胶粘剂及无溶剂复合工艺；②全面加强无组织排放收集，溶剂型油墨日用量大于500 L的企业应采用中央供墨系统集中供给；③所有印刷、覆膜和上光作业提倡在有效VOCs收集系统的密闭空间内进行，无集中供料系统的涂胶、溶剂性上光和UV作业，应采用密闭的泵送供料系统；应设置密闭的物料回收系统，印刷、覆膜和上光作业结束应将剩余的所有油墨(光油或胶水)及含VOCs的辅料送回调配间或储存间；④调墨工段应采用下部吸风罩收集，尽量靠近污染物排放点，确保废气收集效率不低于90%。

(5)移动源：①加强重点路段机动车抽检；②加强油品监管，对生产企业、加油站每年监督检查实现100%覆盖，全年车用油品生产、销售环节抽检合格率达到98%以上；③加强对小客车总量调控措施，合理控制燃油机动车保有量；④加强机动车排放检测与执法，完善排放检验与维护制度(I/M)，强化在用车排放检验和维修治理；⑤加强推广车载自诊断系统(OBD)在机动车排放检测方面的应用，建立及完善车载诊断系统在线监管平台；⑥发展新能源汽车和电动车；⑦加强非道路机械申报登记和排放执法。

(6)沥青铺路：①加强建筑、道路涂装作业环境监管。夏季臭氧污染防治阶段，减少市政道路沥青铺装、划线、栏杆喷涂等使用有机溶剂的施工作业；②引导全市涉及VOCs排放作业工序的工地(道路画线作业、道路沥青铺设作业)合理安排施工，制定错峰施工方案。

(7)油气挥发：①埋地油罐全面采用电子液位仪进行汽油密闭测量；②规范油气回收设施运行，加大油品存储、销售、中转等环节油气排放的专项治理；③加大油品存储、销售、中转等环节油气排放的专项治理。加快完成加油站、储油库以及油罐车油气回收工作的专项检查和台账更新。进一步强化开展加油站、储油库以及油罐车的油气回收检查工作。对未安装或回收装置运行不正常的加油站、储油库、油罐车依法责令改正；④全市范围内所有未安装油气回收治理设施或油气回收治理设施不能正常运行的储油库、加油站、油罐车停止使用。全市5～9月份油品储运企业、加油站7：00～18：00禁止装卸油品、易挥发化学品。

5 结语

通过对烟台市“十三五”O3污染天数年际变化，首要污染物年际变化分析出臭氧污染严峻性。进而对O3生成的前体物挥发性有机物VOCs浓度水平、化学组成特征、各类VOCs组分的臭氧生成潜势进行分析，对臭氧生成影响的关键组分的VOCs来源进行解析，根据解析结果有针对性地对“十四五”臭氧管控进行对策研究，提出了详细的管控措施。通过精准的治理措施，使臭氧污染防控取得更显著的成效。对于烟台市大气污染综合整治、科学治理臭氧、区域联防联控、改善空气质量有十分重要的指导作用。