秦 婧 史慧娟 周 棋 张 章 李维成

（1.清洁燃烧与烟气净化四川省重点实验室，四川 成都 611731；2.东方电气集团东方锅炉股份有限公司，四川 自贡 643001）

0 引言

生物质能一直是人类赖以生存的重要能源，它是仅次于煤炭、石油和天然气而居于世界能源消费总量第四位的能源，作为一种清洁的可再生能源，具有污染物排放低和CO2零排放等优点，在整个能源系统中占有重要地位[1-4]。 随着我国经济发展对清洁能源需求的不断增加及国家对农业废料清洁处理的需求，利用生物质燃料发电成为必要途径。 生物质燃料发电技术主要有直接燃烧发电、混合燃烧发电、热解气化发电和沼气发电[5]。 其中，直燃发电是能够清洁、快速利用生物质的一种方法[6]，但由于生物质燃料具有着火点低、燃尽温度低、着火快、碱金属[7]和氯含量高[8]等的特点，在实际使用中需针对不同种类生物质燃料燃烧特性选用合适的燃烧参数以保证设备的正常、 稳定运行。 因此，研究生物质燃料燃烧特性及燃烧排放情况成为必要。 为了掌握生物质特性及燃烧特性，王许涛[9]认为秸秆成型燃料燃烧烟尘中的CO2、SO2、NOx 浓度比煤炭少；李运泉[10]认为在燃用综合性能上云杉木比柚木更佳；李薇[11]认为随着氧气化学当量比的增大及升温速率的降低，桉树枝、桉树皮和甘蔗渣的燃烧特性均有所提高。

本文通过STA-FTIR 对树枝样品在不同燃烧气氛下的燃烧特性进行分析，并比较不同燃烧气氛对树枝燃烧特性影响规律， 同时通过联用的FTIR 谱图分析掌握树枝燃烧特性时排放特性，比较不同气氛下燃烧排放异同，为有效调控燃烧提供支撑。

1 实验部分

1.1 实验树枝基本特性分析

实验选用的广西某地树枝样品，属于含木质素较多的林业生物质，其木质素含量高，热值也高。 样品经105℃恒重后经破碎、研磨、筛分至粒径小于1 mm，采用固体生物质燃料分析相关国家标准对树枝样品进行分析， 结果见表 1。 树枝样品灰成分采用美国Perkinelmer 公司生产 OPTIMA 8300DV 型 ICP-AES测试并计量灰成分， 测试流程： 采用国标 GB/T 30725—2014 及 GB/T 28731—2012 所述灰样的制备方法制灰，称取0.1 g，加入 10 mL 浓硝酸、2 mL 质量浓度为40 %氟化铵溶液， 微波消解， 降温后加入10 mL 饱和硼酸溶液微波消解，得到溶液于100 mL 塑料容量瓶定容，灰成分测试结果见表2。

表1 树枝的工业分析和元素分析

表2 灰成分分析

1.2 实验仪器

同步热分析仪，美国Perkinelmer 公司生产，型号为 STA6000， 测试温度 0~1 000℃， 升温速率：0.1~100℃/min；天平灵敏度：0.1 μg；样品容量：1 500 mg；温度校正：金属标样；可通入系统气与两路样品气，样品气可通过软件设置自动进行切换。

傅里叶变换红外光谱仪， 美国Perkinelmer 公司生产，型号为 Frontier。 分析波长范围：400~4 000 cm-1，光谱分辨率：0.4 cm-1；波长精度：0.01 cm-1；恒温快速回复DTGS 检测器和液氮制冷高灵敏度MCT 检测器，装有在线实时采集红外数据软件timebase。

同步热分析仪与傅里叶变换红外光谱仪采用连机附件及温度可控管线连接， 用于在线实时测试同步热分析仪在温度变化过程中样品产生气体的红外光谱。

1.3 实验方法

氮气气氛： 同步热分析仪系统气采用高纯氮气，样品气采用钢瓶压缩空气，流速为30 mL/min，以20 ℃/min升温速率从室温升高到950℃； 傅里叶变换红外光谱仪采用 timebase 软件，波长范围（400~4 000）cm-1；累积次数2 次；分辨率2 cm-1；联机附件管线温度及红外气体池温度均为280℃，气体流速30 mL/min。

空气气氛：同步热分析仪系统气采用钢瓶压缩空气，其余设置同氮气气氛相同。

2 实验结果与分析

2.1 不同气氛树枝燃烧特性

树枝在氮气气氛与空气气氛下燃烧TGA-DTG 曲线见图1 所示。由图 1 知，不同气氛下，树枝燃烧热失重曲线与DTG 曲线均有三个明显的重量损失阶段，将树枝燃烧分四个阶段，即室温~216℃的失重为树枝中内水分的挥发， 对应预热干燥阶段；216℃~最大失重速率温度的失重是由于树枝中挥发分析出与燃烧所致，对应挥发分析出与着火燃烧阶段；最大失重速率温度~失重速率等于1%/min 对应温度间的失重为固定碳燃烧生成气体导致样品重量损失，该阶段为固定碳燃烧阶段；燃尽温度到热重曲线开始无重量损失对应温度为残留固定碳及挥发分解残余物的燃烧造成重量损失， 为样品燃尽阶段。 由图1 中DTG 曲线知，曲线上有三个明显的峰，随着温度升高分别为树枝中水分挥发、挥发分析出与燃烧、固定碳燃烧阶段；不同气氛下，预干燥阶段曲线几乎重合，说明气氛对预干燥无影响；在挥发分析出与燃烧阶段，曲线上出现明显肩峰，且不同气氛下肩峰出现对应温度基本一致，为树枝样品中纤维素的快速分解、析出、着火所致；着火后挥发分进一步析出燃烧，达到最大燃烧速率温度时由挥发分析出产生固定碳开始燃烧；随着燃烧温度进一步升高，DTG 曲线上出现一个平缓的宽峰，说明固定碳燃烧后期燃烧较为缓慢。

图1 树枝在不同气氛TGA-DTG 曲线

通过对不同气氛TGA-DTG 曲线进行分析， 得出树枝燃烧特征温度及其对应热失重速率结果见表3所示，树枝燃烧各阶段对应温度区间及相应重量损失百分比结果见表4 所示。 由表3 可知，不同气氛下，树枝燃烧着火点基本相同， 说明在不同氧含量气氛下，树枝燃烧着火温度不受气氛影响；空气气氛下燃尽温度比氮气气氛低94℃，说明氧含量的提高会显著降低树枝燃尽温度；空气气氛下最大燃烧速温度比氮气气氛低15℃，且最大燃烧速率显著高于氮气气氛，说明氧含量增加加速挥发分及固定碳的析出与燃烧；不同气氛最大失重速率肩峰温度一致，说明气氛对树枝挥发分的析出温度、着火温度无影响，但空气气氛肩峰的失重速率高于氮气气氛，说明空气气氛更有利于挥发分的快速析出。 由表4 可知，树枝在空气气氛下挥发分析出量36.37%低于氮气气氛的40.44%， 空气气氛下由于挥发分析出产生的固定碳量52.11%高于氮气气氛的49.72%，说明挥发分的快速析出更有利于固定碳的产生；空气气氛固定碳燃烧温度区间窄于氮气气氛，说明空气气氛下更易燃烧完全。

表4 树枝燃烧各阶段对应温度区间及相应重量损失百分比

树枝在不同气氛下燃烧的DSC 曲线见图 2 所示，由图2 知， 室温到200℃为树枝燃烧预干燥阶段对应的吸热峰；216℃到燃尽为范围较宽的放热馒头峰，且在氮气气氛下有明显的双峰特征，说明树枝燃烧阶段挥发分燃烧与固定碳燃烧分别燃烧；空气燃烧放热峰较氮气燃烧放热峰窄， 说明空气状态下放热更集中，放热温度区间较氮气气氛窄；不同气氛起始放热温度相近， 说明气氛对树枝挥发分析出及着火几乎无影响， 而空气气氛放热结束温度显著低于氮气气氛，说明树枝在空气气氛固定碳更易燃尽，导致燃尽温度显著低于氮气气氛。

图2 不同气氛下树枝燃烧DSC 曲线

2.2 不同气氛树枝燃烧产物

为进一步研究树枝燃烧过程， 采用FTIR 对树枝燃烧过程产生气体产物红外吸收光谱进行在线连续测试，得出树枝燃烧过程中产物种类及产物生成相应的燃烧温度区间等特性。 树枝在氮气气氛及空气气氛燃烧的FTIR 总图见表3。 有图3 知，树枝在200℃以下在2 000~1 300 cm-1由明显的吸收峰， 为气相H2O的特征吸收，此阶段为样品预干燥阶段产生水分产生的红外吸收；250~400℃区间在 2 300~2 000 cm-1、2 500~2 150 cm-1、3 200~2 800 cm-1、1 350~1 190 cm-1均出现明显的吸收峰，分别为CO、CO2、CH4及含-C-H的有机小分子气体红外的特征吸收峰， 同时树枝在4 000~3 000 cm-1、2 000~1 300 cm-1有 H2O 特 征 吸 收峰，与挥发分析出及着火阶段一致，含C-H 的有机小分子吸收峰的出现是由于挥发分析出产生；随着温度升高，在400~600℃时，仅在2 300~2 000 cm-1和 750~500 cm-1、2 500~2 150 cm-1出现红外吸收峰， 分别为CO2、CO 吸收峰，而无H2O 吸收峰出现，说明在此温度范围主要固定碳燃烧生成CO2、CO； 红外谱图中未检测到NOx、SO2、HCl 等烟气排放相关特征吸收峰，可能是由于选用的生物质样品中N、S、Cl 含量均低于1%，燃烧后在气体中浓度低而不能被红外光谱仪检测到；不同气氛下，树枝燃烧产物种类基本一致，仅在产物生成温度方面存在明显差异。

图3 不同气氛下树枝燃烧过程FTIR 三维谱图（左）氮气气氛；（右）空气气氛

表3 树枝不同气氛燃烧特征值

为进一步分析树枝燃烧产物成分种类及不同产物生成对应温度，将图3 中不同温度下的红外谱图进行提取，并绘制成图4。 由图4 知，树枝在两种气氛下产物红外光谱图特征吸收位置基本一致，说明不同气氛下产物种类相同； 对比两种气氛下产物吸光度知，在空气气氛下最大吸光度大于氮气气氛，说明空气气氛树枝燃烧比氮气气氛更加剧烈；比较知，CO2初始产生温度均接近264℃， 说明在着火前存在析出挥发分被氧化成CO2的反应；氮气气氛温度升高到298℃，空气气氛温度升高到286 ℃时，均出现明显的CO2、CO、CH4、H2O 及含-C-H 键的有机小分子， 说明在着火初期，析出挥发分燃烧不完全；随着温度进一步升高，氮气气氛在497℃，空气气氛在430℃时，红外谱图中只有CO2、CO 吸收峰，说明此时开始为单质碳燃烧，不同气氛下单质碳初始燃烧温度均低于相应气氛树枝燃尽温度， 说明树枝样品在O2存在时燃烧仍会产生单质碳；在氮气气氛温度升高到593℃，空气气氛温度升高到519℃时，红外谱图中基本无红外吸收峰，说明已完全燃烧。

图4 树枝在不同气氛下燃烧不同温度FTIR 谱图（左）氮气气氛；（右）空气气氛

综上所述， 可知树枝在STA-FTIR 联用仪天平气分别为氮气与空气气氛下燃烧产物种类基本一致，但产物生成温度有所区别， 且热重曲线失重各阶段与FTIR 红外谱图相结合，能准确分析失重区间对应燃烧产物，准确掌握树枝样品在不同气氛下燃烧失重与产物特性。

3 结语

采用STA-FTIR 对树枝在天平气分别为氮气、空气时的热重曲线及傅里叶变化红外光谱进行测试，经过数据分析，得出如下结论：

（1）热重曲线表明树枝燃烧分为预热干燥、挥发分析出与着火燃烧、固定碳燃烧和燃尽四个阶段。

（2）在天平气为氮气、空气气氛下，树枝着火点分别为283℃和286℃，气氛对着火点基本无影响。 空气气氛下燃尽温度465℃低于氮气气氛燃尽温度559℃，氧含量增加加速挥发分及固定碳的析出与燃烧。

（3）氮气气氛下DSC 曲线具有明显的双峰特征，证明树枝燃烧阶段挥发分燃烧与固定碳燃烧分别燃烧。

（4）傅里叶变换红外光谱表明，树枝在不同气氛下的燃烧产物主要为H2O、CO2、CO， 且在挥发分析出与着火阶段同时有CH4、含-C-H 键有机小分子析出，固定碳燃烧阶段后期燃烧产物只有CO2、CO， 为单质碳燃烧段。