赵 娜 臧文优 杨 鹏 孙美芬 王 杰 豆 娜

（山东招金科技有限公司）

随着黄金冶金工业的日益发展，世界各国的黄金开采量稳步提高。金矿资源的大量开采，导致了其副产物氰化尾渣的成倍增加，大量氰化尾渣的堆积不仅给企业造成了巨大的经济损失，还对周边环境造成了恶劣的影响。氰化尾渣的无害化处理成为矿山环保工作者亟须解决的问题［1-2］。内蒙古某金矿采用氰化钠药剂进行堆浸提金工艺，生产中产生的堆浸尾渣由于未经无害化处理，其毒性浸出试验指标达不到进入尾矿库处置标准。当前，国家对黄金浸出尾矿的管理更加严格，企业面临的环保压力巨大，因此需对堆浸尾渣进行无害化处理研究。

1 试验原料及方法

1.1 原料性质

堆浸尾渣化学多元素分析结果见表1。

根据黄金行业氰渣污染控制技术规范（HJ 943—2018），氰渣进入尾矿库处置标准：氰渣中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、总铬、六价铬低于GB 18598—2001 入场填埋污染控制限值要求，且根据HJ/T 299 制备的浸出液中氰化物（以CN-计）按照HJ484总氰化物测定方法测得的值不大于5 mg/L。

对某金矿堆浸尾渣进行超标成分分析，其中氰化物（以CN-计）的含量依据HJ/T 299-2007 制备并按HJ 484—2009总氰化物测定方法测得，重金属离子含量根据GB 5086 和GB/T 15555.1—15555.11 测得，堆浸尾渣成分分析结果见表2。

堆浸尾渣中总铜、总铅、总锌、总砷、总汞、总镉、总铬、六价铬含量均低于GB 18598—2001 入场填埋污染控制限值要求，不必对该部分重金属元素进行无害化处理。堆浸尾渣中氰化物（以CN-计）的含量为27.5 mg/L，因此需对堆浸尾渣进行无害化脱氰试验研究，为现场生产提供参考依据。

1.2 试验方法

先使用搅拌槽对堆浸尾渣进行无害化处理小型脱氰试验，根据试验结果选取合适的脱氰方法，为后续堆浸尾渣淋洗脱氰试验提供参考。堆浸尾渣淋洗脱氰试验取堆浸尾渣样品均匀装入堆浸柱中，进行数次反复淋洗，淋洗水加入适量脱氰药剂，试验结束后对尾渣及淋洗液进行送样分析。

2 试验及结果分析

2.1 搅拌脱氰试验

常用的氰化物处理方法有酸化法、碱性氯化法、过氧化氢氧化法、SO2-空气氧化法、臭氧氧化法、电解氧化法、生物氧化法、自然降解法等［3-10］。该试验对碱性氯化法、SO2-空气氧化法及过氧化氢氧化法进行对比，选择适合该金矿堆浸尾渣无害化处理的脱氰药剂。

2.1.1 碱性氯化法—次氯酸钙氧化脱氰试验

碱性氯化法是处理氰化物较成熟的方法，其原理是采用氯气、液氯或漂白粉将氰化物部分氧化成毒性较低的氰酸盐，也可一步完全氧化成二氧化碳和氮等无毒物质。自由的氰化物和氯的反应是快速有效的，只有铁络合的氰化物抗氯化氧化。该组试验使用次氯酸钙进行试验，次氯酸钙有效氯≥30%。将堆浸尾渣按50%浓度调浆，采用次氯酸钙氧化方法进行搅拌脱氰处理，氧化钙用量0.35 kg/t，主要考察次氯酸钙用量对氰化物去除率的影响。加药搅拌反应6 h后过滤，滤渣化验氰化物（以CN-计）含量，氰化物（以CN-计）含量依据HJ/T 299—2007 制备并按HJ 484—2009总氰化物测定方法测得。试验结果见表3。

由表3 可知，随着次氯酸钙用量的增加，堆浸尾渣中CN-含量降低，从药剂用量和处理效果综合考虑，次氯酸钙用量为4 kg/t 时即可达到氰化尾渣进入尾矿库处置的标准。

2.1.2 碱性氯化法—次氯酸钠氧化脱氰试验

次氯酸钠也是碱性氯化法中常用的一种脱氰药剂，将该堆浸尾渣按50%浓度调浆，采用次氯酸钠氧化方法进行搅拌脱氰处理，氧化钙用量0.35 kg/t，主要考察次氯酸钠用量对氰化物去除率的影响。试验用次氯酸钠为次氯酸钠溶液，其有效氯≥10%，氰化尾渣加药搅拌反应6 h 后过滤，滤渣化验氰化物（以CN-计）含量，氰化物含量依据HJ/T 299—2007 制备并按照HJ 484—2009 总氰化物测定方法测得。试验结果见表4。

由表4可知，使用次氯酸钠进行脱氰试验，CN-去除率较次氯酸钙低，且次氯酸钠成本较次氯酸钙高，故该矿堆浸尾渣不适合用次氯酸钠作为脱氰药剂。

2.1.3 SO2-空气氧化法脱氰试验

焦亚硫酸钠是SO2-空气氧化法的常用药剂，其氧化原理是用SO2和空气作氧化剂，在铜离子作催化剂条件下氧化废水中的氰化物，生成HCO3-、NH4+。该法的优点是不仅可除去游离CN-、分子氰和络合氰，而且能除去氯化法难以除去的铁氰络合物，反应快，但该法难以氧化SCN-。

将堆浸尾渣按50%浓度调浆，采用焦亚硫酸钠氧化方法进行脱氰处理，硫酸铜用量0.30 kg/t，主要考察焦亚硫酸钠用量对氰化物去除率的影响。加药搅拌反应6 h 后过滤，滤渣化验氰化物（以CN-计）含量，氰化物含量依据HJ/T 299—2007 制备并按HJ 484—2009总氰化物测定方法测得。试验结果见表5。

由表5可知，随着焦亚硫酸钠用量增加，CN-浓度降低；当焦亚硫酸钠用量为4 kg/t 时，CN-含量降至3.60 mg/L，可达到无害化处理的目的。

2.1.4 过氧化氢法脱氰试验

过氧化氢氧化法适合处理低浓度含氰废水。H2O-在碱性pH 值为10～11，有铜离子作催化剂的条件下能氧化氰化物，生成CNO-、NH4+等。重金属离子生成氢氧化物沉淀，铁氰络离子与其他重金属离子生成铁氰络合盐除去。过氧化氢氧化法的缺点是药剂价格较贵，处理成本较高；运输及使用有一定的危险；对于SCN-难以氧化去除。

将堆浸尾渣按50%浓度调浆，采用过氧化氢氧化法进行搅拌脱氰处理，氧化钙用量0.35 kg/t，硫酸铜用量0.30 kg/t，主要考察双氧水用量对氰化物去除率的影响。试验中所用脱氰药剂为30%的H2O2溶液，氰化尾渣加药搅拌反应6 h 后过滤，滤液化验氰化物（以CN-计）含量。试验结果见表6。

由表6可知，CN-浓度随双氧水用量的增加逐渐降低，双氧水用量为16 kg/t时，CN-浓度为15.17 mg/L，双氧水用量大，药剂成本高，CN-去除率较低，故该堆浸尾渣不适合使用过氧化氢氧化法进行无害化处理。

2.2 堆浸尾渣淋洗脱氰试验

从上述试验结果可知，使用次氯酸钙或焦亚硫酸钠作为脱氰药剂均能取得较好的效果，次氯酸钙成本低，但脱氰效果较焦亚硫酸钠差，焦亚硫酸钠脱氰效果好，脱氰速度快，但成本较高。因现场不可能使用搅拌脱氰的方法，故需要模拟生产现场，对某金矿堆浸尾渣进行堆浸尾渣淋洗脱氰试验。

2.2.1 脱氰药剂对比试验

在相同的药剂用量下，对比碱性氯化法和SO2-空气氧化法的脱氰效果。碱性氯化法脱氰，次氯酸钙用量4.0 kg/t，氧化钙用量0.35 kg/t；SO2-空气氧化法脱氰需以硫酸铜作催化剂，焦亚硫酸钠用量4.0 kg/t，硫酸铜用量0.30 kg/t。脱氰后淋洗液直接化验氰化物（以CN-计）含量，氰化物含量按HJ 484—2009硝酸银滴定法测定。脱氰后的尾渣根据HJ/T 299 制备出浸出液，浸出液中的氰化物（以CN-计）按HJ 484—2009总氰化物测定方法进行化验。试验结果见表7。

由表7可知，使用焦亚硫酸钠和次氯酸钙作为脱氰药剂进行堆浸尾渣淋洗脱氰试验，试验时间为3 d，堆浸尾渣中CN-含量经化验均小于5 mg/L，达到《黄金行业氰渣污染控制技术规范》中氰渣进入尾矿库处置标准。焦亚硫酸钠成本高，采用次氯酸钙作为脱氰药剂较经济，且能达到无害化处理的目的。

2.2.2 脱氰药剂用量试验

对堆浸尾渣进行次氯酸钙淋洗脱氰药剂用量试验。脱氰后淋洗液直接化验氰化物（以CN-计）含量，氰化物含量按HJ 484—2009 硝酸银滴定法测定。脱氰后的尾渣根据HJ/T 299制备出浸出液，浸出液中的氰化物（以CN-计）按照HJ 484—2009 总氰化物测定方法进行化验。试验结果见表8。

由表8 可知，随着次氯酸钙药剂用量的减小，CaO 用量增加，脱氰后淋洗液中的CN-含量增加；次氯酸钙用量4.0 kg/t、CaO 用量0.35 kg/t 时，脱氰后尾渣中的CN-含量经化验为4.08 mg/L，能达到《黄金行业氰渣污染控制技术规范》中氰渣进入尾矿库处置的标准。脱氰后的淋洗液中CN-含量较高，这部分液体无法直接外排，可收集后循环利用，加入次氯酸钙和CaO 后继续用于其他矿堆的无害化处理。

3 结 语

某金矿的堆浸尾渣使用次氯酸钙为脱氰药剂对其进行无害化处理，当次氯酸钙用量4.0 kg/t、CaO 用量0.35 kg/t 时，破氰后尾渣中的CN-含量经化验为4.08 mg/L，达到黄金行业氰渣污染控制技术规范（HJ 943—2018）中氰渣进入尾矿库处置的标准，实现了该尾渣的无害化处理。