丙烯酰胺双网络水凝胶的研究现状

2022-04-07张浩田董艺凡

化工技术与开发 2022年12期

薛丹，张浩田，董艺凡

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安 710065；2.中国石油长庆油田公司苏里格南作业分公司，陕西西安 710018)

水凝胶是一种三维交联网络状高分子聚合物[1]，因分子链上有许多亲水基团，通过渗透压即可将水吸入内部而使体积发生变化，因而具有优异的溶胀性能，且不会影响材料本身的固体形状[2-3]。水凝胶除了高吸水和高保水性能之外[4]，低表面摩擦性、化学-机械行为、环境敏感性、小分子高渗透性等性能，也使其在生物医药化学、组织工程、油气田化学、水净化、食品工业等领域具有广泛的应用前景[5-6]。然而分子内部交联密度的不均匀，使得天然水凝胶和传统水凝胶存在机械强度和稳定性差、易脆等不足，这些缺陷限制了水凝胶在韧带、肌腱和人体关节软骨等生物医学领域的应用[7-8]。有研究者设计了许多增韧方案来制备高韧性和高强度的水凝胶，发现双网络水凝胶拥有近似的双成分长链缠绕的网络，施加一定的压力，可以使双网络发生相对的位移，从而迅速高效地减弱作用力，并在很大程度上提高力学性能，其中的丙烯酰胺双网络水凝胶就受到了人们的青睐。

丙烯酰胺主要通过静电作用、离子作用和氢键作用来构建网络结构。丙烯酰胺中含有碳碳双键和酰胺基，碳碳双键使得丙烯酰胺可以生成高分子聚合物，在pH较低的环境下，酰胺基易形成-NH3＋，与其他物质产生静电作用；酰胺基具有较大的极性，可以与金属离子发生离子作用，另外酰胺基间还拥有较强的氢键缔合作用。丙烯酰胺的结构赋予了其独特的物理化学性质。

1 丙烯酰胺双网络水凝胶

1.1 通过静电作用构建网络

通过静电作用构建网络的丙烯酰胺双网络水凝胶，是在网络中通过静电吸引的离子间的物理作用，进一步提高力学性能的一类水凝胶。丙烯酰胺和丙烯酸是其中的一大类，随着更多物质的加入，其力学性能也得到了相应的提高，并在pH敏感性、形状记忆和自愈合、离子吸附和导电性等领域有广泛的应用前景，吸引了越来越多的人展开研究。

熊丽君等人[9]以丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)为单体，加入锂藻土(Laponite)，以过硫酸盐为引发剂，N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，PAA通过静电作用构建网络，生成了互穿PAM/PAA双网络水凝胶。产物的中和度为125%，拉伸强度为137kPa，力学性能好，有明显的pH敏感性，也解决了带有离子基团的单体会使Laponite聚沉的问题。Jing等人[10]在丙烯酰胺(AM)和丙烯酸(AA)的基础上加入聚乙烯醇(PVA)，借助PVA和硼砂的络合作用，生成了互穿PVA/P(AM-co-AA)双网络水凝胶，拉伸强度提高到329.5 kPa，断裂伸长率为12.9 mm・mm-1，压缩应变为90%，压缩强度为11.4 MPa，自愈合效率和失重率分别为96.4%和74%。Zhu等人[11]通过加入聚乙二醇(PEG)和聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDAC)，增强了PDAC和PAA的静电协同作用，生成了互穿PEG-PDAC/P(AM-co-AA)双网络水凝胶。产物的拉伸强度为0.9MPa，韧性为3.8MJ・m-3。由于引进了响应单体，在氧化还原条件下AA和Fe3＋发生了络合作用，从而制备了具有形状记忆和高强度的双网络水凝胶。

曾小平等人[12]在丙烯酰胺(AM)的基础上加入锂藻土(Laponite)和甲基丙烯酸(2-甲基氨基)乙酯(DMAEMA)，以过硫酸盐为引发剂，MBA为交联剂，PDMAEMA通过静电作用构建网络，生成了互穿PAM/PDMAEMA双网络水凝胶。产物的拉伸强度为36~91.9kPa，pH=4时，平衡溶胀度立即减小，表现出明显的pH敏感性。产物的力学性能、温度敏感性和pH敏感性好，在智能水凝胶领域受到广泛的关注。Ge等人[13]在水凝胶的制备过程中加入氯化锂(LiCl)和纤维素纳米纤维(CNF)，LiCl和PAM通过静电作用构建网络，2个网络通过氢键的协同作用，生成了含LiCl的互穿PAM/CNF双网络水凝胶。产物的拉伸强度为0.09~0.25MPa，有较好的耐冻保水能力，CNF和LiCl表现出较好的机械强度，可用于超级电容器，低温下表现出稳定的电化学性能和好的柔韧性。产物的力学性能有所提高，导电性、耐冻性和保水性好，在电子器件领域得到了广泛的应用。宋传捷等人[14]在制备水凝胶时加入了香蕉纤维素(Ce)和壳聚糖(Cs)，PAM通过静电作用构建网络，2个网络通过氢键产生协同作用，通过“一锅法”生成了互穿Ce-Cs/PAM双网络水凝胶。产物的压缩应变为90%，压缩强度为60MPa，pH=12时，平衡溶胀度为 15.34 mg・mg-1，Cu2＋浓度为 350mg・L-1；在pH=5.5、吸附时间为90min的条件下，最大吸附量为312.4 mg・g-1。天然高分子材料Cs和纤维素的结合，使得水凝胶的力学性能得到进一步提高，壳聚糖中加入Ce，使得结构更加紧密，可为重金属离子的吸附提供新的思路。

1.2 通过离子作用构建网络

通过离子作用构建网络的丙烯酰胺双网络水凝胶，是在网络中通过形成离子键或配位键的离子或原子间的物理化学作用，进一步提高力学性能的一类水凝胶。丙烯酰胺和海藻酸盐是其中的一大类，随着更多物质的加入，其力学性能也得到相应的提高，在人工组织、致动器、自愈合和形状记忆、发光等领域有广泛的应用前景，引起了众多研究人员的兴趣，并带来了相关的研究热潮。

李晗等人[15]以丙烯酰胺(AM)和海藻酸盐(Alginate)为反应物，α-酮戊二酸为引发剂，MBA为交联剂，Alginate和Fe3＋通过离子作用构建网络，生成了互穿PAM/Alginate双网络水凝胶。产物含Fe3＋，压缩强度为126kPa，是初始模量的14倍，产物的力学性能好，在离子价数增大的情况下，Alginate和PAM/Alginate的摩擦应力也随之增大，摩擦行为从混合润湿转变为边界润滑。郑航等人[16]同样以丙烯酰胺(AM)和海藻酸盐(Alginate)为反应单体，不同的是以过硫酸盐为引发剂，生成了互穿PAM/Alginate双网络水凝胶。该含Fe3＋的产物，拉伸强度为2.4MPa，断裂伸缩率为2600%，压缩强度为0.8MPa，韧性为44.8 MJ・m-3。该产物的力学性能有所提高，在组织工程和致动器等领域有广泛的应用前景。孙健翔等人[17]在丙烯酰胺(AM)和海藻酸盐的基础上引入了四甲基乙二胺(TEMED)，络合的Ca2＋和海藻酸的古罗糖醛酸(G单元)通过离子作用构建网络，生成了互穿Alginate/PAM双网络水凝胶。该含Ca2＋的水凝胶，压缩应变为80%，压缩强度为1.2 MPa，力学性能得到进一步提高。Wang等人[18]在相同情况下，使Alginate和多价阳离子通过离子作用构建了网络，采用“一锅法”生成了互穿Alginate/PAM双网络水凝胶。含Ca2＋的水凝胶，压缩强度为 5.28MPa，韧性为 635.01kJ・m-3；含 Fe3＋的水凝胶，压缩强度为8.86MPa，韧性为1228.15 kJ・m-3。提高阳离子浓度，压缩强度也随之提高，但阳离子浓度过高，会因结构缺陷而导致压缩强度变差，高浓度交联剂的压缩强度比低浓度交联剂好，这与普通的双网络水凝胶有所不同。合成的水凝胶的力学性能得到了一定程度的提高，离子作用和共价作用对压缩性能产生了影响，材料在人工组织、软机器人和结构材料等领域得到广泛的应用。

Fu等人[19]以丙烯酰胺(AM)、N-羧乙基壳聚糖(CEC)和二苯甲醛端基聚乙二醇(DBPEG)为反应单体，以过硫酸盐为引发剂，MBA为交联剂，CEC和DBPEG通过离子作用构建网络，生成了互穿CEC-DBPEG/PAM双网络水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为460kPa，断裂伸长率为4600%，在35℃、碱性条件下，断裂伸长率和拉伸强度分别提高了84.2%和93.2%，亚胺键的pH敏感性和CEC的金属离子敏感性均得到了很好的保持。该水凝胶的力学性能好，具有自愈合性和形状记忆能力，在组织支架、致动器和可穿戴设备等领域有广泛的应用前景。Li等人[20]通过巯基-迈克尔加成反应，将发光稀土配合物接枝到甲基丙烯酸化的PVA上，AM和Ln(DPA)3通过离子作用构建网络，生成了互穿PVA/AM-Ln(DPA)3双网络水凝胶。该水凝胶的压缩强度为0.464MPa，有亮的发光和长的寿命，力学性能有所提高，还可根据Ln的摩尔比调整发光颜色，因而具有广泛的应用前景。

1.3 通过氢键作用构建网络

通过氢键作用构建网络的丙烯酰胺双网络水凝胶，是在网络中通过形成氢键的分子间的物理作用而进一步提高力学性能的一类水凝胶，包括以丙烯酰胺和聚乙烯醇为主、以丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为主、以丙烯酰胺和糖类为主等几大类，随着更多物质的加入，水凝胶的力学性能也得到相应的提高，在废水吸附、自愈合、组织工程、材料和创面敷料等领域有广泛的应用前景。

胡欠欠等人[21]以丙烯酰胺(AM)和聚乙烯醇(PVA)为反应物，2-羟基 -4’-(2-羟乙氧基 )-2-甲基苯丙酮为引发剂，MBA为交联剂，PVA通过氢键作用构建网络，通过“一锅煮”、紫外辐射以及冷冻-解冻两步聚合，生成了互穿PVA/PAM双网络水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为428kPa，压缩强度为0.51MPa，力学性能好，有足够的自愈合性。谢竺航等人[22]以氧化淀粉(OS)和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料，以过硫酸盐为引发剂，OS和PVA通过氢键作用构建网络，生成了互穿OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶。OS溶液的质量分数为9%，水凝胶的压缩强度为2.01MPa，润胀度为 11.16g・g-1，用于吸附 25℃、pH=8、浓度为200mg・L-1的亚甲基蓝溶液，480min时的吸附量最高，为602.6mg・g-1，经5次吸附-脱附，亚甲基蓝的去除率为94.8%，脱附率为74.2%。该OS水凝胶的力学性能有所提高，有低润胀度和好的吸附性能，在废水和染料的吸附处理方面开拓了新的方向。Kim等人[23]采用丙烯酸钠盐(AA)和PAM，在PVA的条件下交联，通过酸处理和干燥得到了PVA/PAM，通过水解把PAM转化成聚电解质P(AM-co-AA)，PAM和PAA通过氢键作用构建网络，2个网络通过酯键和氢键的协同作用，生成了PVA/P(AM-co-AA)双网络水凝胶。该水凝胶的压缩强度为10.12MPa，简单拉伸即可实现各向异性膨胀，可控制压缩模量，同时力学性能有进一步提高，弹性模量和溶胀性好，在扩张器、人工软骨、传感器和执行器领域有广泛的应用前景。

李婷等人[24]在丙烯酰胺(AM)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的基础上加入了蒙脱土(MMT)，以过硫酸盐为引发剂，MBA为交联剂，生成了互穿PAMPS/PAM/MMT双网络水凝胶。该水凝胶的最大杨氏模量为24kPa，屈服强度为372kPa，最大压缩模量为40kPa，压缩强度为24.8MPa。MMT的加入使得水凝胶的孔径变小，孔壁变厚，力学性能好。王露一等人[25]以聚环氧乙烷(PEO)为反应物，α-酮戊二酸为引发剂，生成了互穿PAMPS/PAM双网络水凝胶。该PEO水凝胶的分子量为50000时，力学性能最好；PEO加入量为0.1%时，压缩强度为31.6MPa。该水凝胶通过加强第一网络，使得力学性能有所提高。黄池光等人[26]在反应中加入埃洛石纳米管(HNTs)，以过硫酸盐为引发剂，生成了互穿PAMPS/PAM/HNTs双网络水凝胶。HNTs含量为0.5%时，水凝胶的压缩应变为0.98，压缩强度为54MPa；HNTs含量为2%时，拉伸强度为0.65MPa，比纯样提高了2.5倍。HTNs的加入有利于孔径变小，微观双网络结构更清晰。该水凝胶因含有天然纳米管状粒子HNTs，因此力学性能有进一步提高，在陶瓷、医药、水处理等领域得到广泛的应用，在材料领域有广泛的应用前景。

刘瑞雪等人[27]在丙烯酰胺(AM)和结冷胶(GG)的基础上加入银离子(Ag＋)，以过硫酸盐为引发剂，MBA为交联剂，采用“一锅法”合成后，再放入硝酸银溶液中，生成了互穿GG-Ag＋/PAM双网络水凝胶。该水凝胶的压缩强度为4.88~11.8MPa，断裂伸长率为236%~320%，拉伸强度为0.1~0.26MPa，有优良的抗菌性能。含多糖GG的水凝胶，力学性能和抗菌性能好，在生物工程领域得到广泛的应用。王彩霞等人[28]以丙烯酰胺(AM)和细菌纤维素(BC)为反应物，生成了互穿BC/PAM双网络水凝胶。该水凝胶的拉伸强度为1.75MPa，提高单体和交联剂的浓度，溶胀性能和保水性能得到改善，BC有致密的结构和高的热稳定性，含天然纤维素BC的水凝胶，其吸水能力、保水能力和机械强度好，在生物医学领域受到广泛关注。邓孙艳等人[29]在丙烯酰胺(AM)和白芨多糖(BSP)的基础上，加入聚乙二醇、YmerN120、聚丙二醇和异佛尔酮二异氰酸酯等反应物，以三乙醇胺为交联剂，生成了聚氨酯(PU)，PU和BSP再通过氢键作用构建网络，生成了负载BSP的互穿PU/PAM双网络水凝胶。该水凝胶的平衡溶胀率为256%，拉伸强度为1.9MPa，压缩强度为22.7MPa，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌带宽度，分别为4mm和3.5mm。BSP使得水凝胶的力学性能有所提高，在伤口愈合领域得到广泛的应用。

李朝霞等人[30]在丙烯酰胺(AM)中加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)，以聚乙烯醇双丙烯酸酯(PEGDAC)和聚己内酯双丙烯酸酯(PCLDAC)为交联剂，PNIPAM通过氢键作用构建网络，生成了互穿P(NIPAM)/PAM双网络水凝胶。AAm含量低于单体NIPAm总量的5%时，水凝胶有优异的温度敏感性。该PNIPAM的敏感性、力学性能、生物降解性和生物相容性好，在生物医学等领域得到广泛的应用。Wang等人[31]以聚乙二醇(PEG)、α-环糊精(α-CD)和脂质体(liposome)为反应物，过硫酸盐为引发剂，MBA为交联剂，PEG和α-CD通过氢键作用构建网络，生成了互穿PEG-α-CD/AM/liposome双网络水凝胶。该水凝胶的压缩强度为0.013MPa，可以实现药物缓释。改变组分的比例可调节力学性能，还有很好的抗菌性和相容性，因此在创面敷料领域有广泛的应用前景。Fan等人[32]在反应过程中加入明胶 (gelatin)、丙烯酸 (AA)和三价铁离子 (Fe3＋)，gelatin通过氢键作用构建网络，PAM、PAA和Fe3＋通过离子作用构建网络，生成了互穿gelatin/PAMAAFe3＋双网络水凝胶。该水凝胶的压缩应变为90%，压缩强度为18MPa，且溶胀行为可控，力学性能好，可通过离子作用对溶胀行为产生影响，因而在组织工程领域有广泛的应用前景。

2 水凝胶的应用

随着对水凝胶研究的深入，各种功能性的丙烯酰胺双网络水凝胶(电场敏感、磁场敏感)不断出现，丙烯酰胺双网络水凝胶也慢慢应用到工业和生物医药化学等领域中。

2.1 工业方面

工业上，丙烯酰胺双网络水凝胶广泛应用在絮凝剂、物质过滤、废水处理、油水分离、密封材料、金属离子富集等领域[33-34]。吸附是处理废水中的有机染料的有效方法，操作简单、价格低廉、处理高效，主要有物理、化学和交换吸附三大类。水凝胶因含有许多对金属有强吸附作用的基团，包括氨基、羟基、羧基和酰胺基等，且具有高保水和高吸水的性能，对金属的吸附也有促进作用，因此，研究可持续、重复利用、溶胀度低、力学性能好、吸附能力强的水凝胶，成为了污染物吸附处理的研究热点。

2.2 生物医药化学方面

在生物医药领域，丙烯酰胺双网络水凝胶广泛应用在自愈合、形状记忆、生物分子、器官移植、伤口敷料[35]、隐形眼镜、细胞的固定化、牙齿修补材料等领域。水凝胶能控制及释放药物[36]，并可作为载体送入生物体内，凝胶结构内部的水介质可以在渗透压的作用下移动小分子，为药物保持活性提供了良好的环境[37-38]，并能缓慢地释放药物[39-40]。当水凝胶被分解时，保存在水凝胶中的药物渐渐地在生物体内扩散到相应的靶位[41]，从而控制传递药物和释放药物的时间[42-43]，达到治疗的目的。药物的药效主要决定于水凝胶的分解速度[44-45]，药物释放的时间可以根据交联度和水凝胶的化学组成来确定[46]。水凝胶直接接触生物体组织时，可以预防微生物感染以及体液的缺失，因此对伤口的愈合有一定的作用。水凝胶还广泛应用在致动器、组织工程和细胞包覆[47]等领域，在细胞治疗学中，水凝胶能把细胞传递到生病的地方进行治疗，以修复损伤的生物体器官[48-49]。