何中发，温晓华，王丹妮，赵宝成，谢建磊

（上海市地质调查研究院，上海 200072）

随着水系沉积物测量、区域地球化学勘查、多目标区域地球化学调查、海洋区域地质调查、海岸带地质调查等工作的开展和推进，水系沉积物、土壤、海洋沉积物等环境介质元素地球化学背景值和基准值的对比和研究，为不同构造单元、不同沉积单元、不同成矿带、不同景观区等区域地质环境对比提供了新的途径和方法。同时也为监控由于人类活动、全球气候变化和某些地质过程快速引起地表化学元素含量和空间变化提供了可能[1-9]。目前海岸带以及大型河口区沉积物地球化学研究大多集中在元素的含量分布、重金属元素的特征与风险、重金属元素的形态、有机污染物评价等方面，从20世纪80年代开始陆续有学者针对我国海域沉积物的背景值开展了系列研究工作，为不同海域和河口湾沉积物环境对比提供了重要参考。自21世纪以来随着更多海域沉积物调查研究工作的开展，针对不同地区或区域沉积物元素地球化学的含量分布以及评价工作也逐渐增多。但是在评价表层沉积物环境污染或环境风险时普遍面临缺乏评价基准的难题，即缺乏沉积物的元素地球化学基准值，为此有不少学者在评价表层沉积物污染时还会专门再施工一个钻孔以获取深层沉积物的基准值[10-14]。因此海岸带尤其是大型河口区沉积物的背景值和基准值的获取和建立，已经成为沉积物污染和风险评价关键标尺，同时也是世界大型河口区沉积物环境对比的重要指标之一。

1 有关概念和方法约定

1.1 海域沉积物地球化学基准值计算方法与含义约定

目前关于海域沉积物地球化学基准值的概念还没有明确的提法，在《多目标区域地球化学调查规范（1:25万）》（DZ/T 0258-2014）中关于土壤地球化学基准值的定义为“土壤地球化学本底的量值，反映在一定范围内深层土壤地球化学特征。”有学者针对土壤地球化学基准值提出基准值可以是全国性的或者区域性或局部性的，在一个基本单元内成因性和地域性达到统一，同时统计单元内元素服从正态分布，正态分布的均值可以代表该单元的地球化学含量[6-8]。关于土壤基准值的求取方法上，一般以深层土壤（1.5~2.0 m深度）元素地球化学原始数据为基础，对地球化学元素进行以平均值加减3倍或2倍标准离差进行迭代剔除，对迭代剔除后参与统计的数据进行正态分布检验，若统计数据满足正态分布则以剔除后数据的算术平均值作为基准值，不满足正态分布的地球化学元素，一般以中值作为基准值。但是在实际计算过程中，对于省级统计单元许多地球化学元素在迭代剔除并非都满足正态分布，这与土壤或沉积物的物质来源、沉积单元等的不同有关。也有学者提出地球化学基准值不是一个固定的值而是一组不同含量的基线数据，比如运用统计学的方法将元素地球化学数据由小到大排列，其中第25%、50%、75%的数字分别称为低背景、背景、高背景地球化学基准值[5]。通过不少专家学者对背景值、基准值的对比研究有两个方面在认识上基本是一致的，关于背景值一般是当前人类活动影响下的土壤或沉积物的现状背景，而基准值一般强调人类活动没有影响或者在调查统计时要避开人类活动的影响。另外关于统计计算方法上，一般以地球化学元素进行以平均值加减3倍或2倍标准离差迭代计算，以迭代计算剔除后统计数据的算术平均值或者中值作为基准值。

长江口地区沉积物的物源通常认为以长江为主导，同时也识别出有少量的黄河和浙闽物源，从基本单元上来讲基本具备固定的物源单元，虽然长江口沉积物类型种类较多并以黏土质粉砂为主，但是从成因上来讲，都是长江上游或中游携带的泥沙为主。因此长江口地区沉积物具备统计基准值的相对固定的基本单元，其沉积物来源基本达到了成因性和地域性的统一。关于人类活动尤其是工业活动在长江口的沉积物记录，有学者识别出了50年以来、100年以来的明显的重金属突然升高的沉积记录，而其对应的深度在不同的区域由于沉积速率有较大的差异，一般为0.5~1.5 m。因此长江口地区沉积物在1.5 m以下的深度范围人类活动尤其是工业活动的影响相对较弱[12-13]。为便于长江口沉积物基准值与陆域土壤基准值的对比，本文建议在长江口地区以短柱样1.5~2 m深度内的混合样作为深层沉积物样进行对比研究。在计算方法上，仍旧采用陆域土壤的平均值加减2倍标准离差进行迭代剔除的方法，剔除后的统计数据的算术平均值作为沉积物地球化学基准值。

1.2 数据来源及质量

2007年6-7 月依托“上海市近岸海域多目标区域地球化学调查”项目，在长江口及其近岸海域地区共计采集沉积物柱状样品174站位（图1），采用DDC-Z-1型振动取样器采样，取样管长度一般3~4 m，取样管外径Ф89 mm，衬管直径Ф75 mm。样品采集后将1.5~2 m深度的部分代表样品进行混合，在自然风干晾晒过筛后提交国土资源部南京矿产资源监督检测中心实验室进行分析测试。样品测试指标为《多目标区域地球化学调查规范（1:25万）》（DZ/T 0258-2014） 要 求 的 Hg、Cd、Pb、Zn、As、Cr、Cu、Ni、CaO、SiO2、MgO等54项。粒度分析测试由华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成，选择激光粒度仪法，样品分析测试精度和质量满足规范要求。

图1 研究区采样站位分布图Fig.1 The sampling locations of geochemical sediments core

1.3 不同统计单元划分

研究区表层沉积物类型主要包括黏土质粉砂、砂黏土质粉砂、黏土砂质粉砂、粉砂、粗粉砂、砂质粉砂、粉砂质砂、细砂、中细砂等（图1），深层沉积物为1.5~2 m的岩芯混合样，涉及到的沉积物类型主要为黏土质粉砂、粉砂、砂质粉砂、粉砂质砂、细砂，而砂黏土质粉砂、黏土砂质粉砂、粗粉砂、中细砂类型的沉积物数量较少，不再单独求取地球化学基准值。另外从长江河口水动力特征的角度，将研究区分为4个分区，分别是河口汊道、拦门沙、杭州湾和口门外，其中杭州湾地区主要为杭州湾北岸地区（分别为图1中的①、②、③、④）。

2 结果与讨论

2.1 全区地球化学基准值及统计指标的离散情况

上海市近岸海域深层沉积物参与基准值计算的样本总计170件（剔除重复样），各地球化学基准值及相关参数见表1。区域样品数据的离散程度可分为4种类型：

表1 长江口沉积物地球化学基准值及不同统计单元对比Table 1 Geochemical baseline of sediments in the Yangtze Estuary and comparison of different statistical units

（1）均匀分布型，变异系数（CV）≤0.25，包括Ba、SiO2、Ge、P、Nb、Sr、Y、Ti、K2O、V、Cr、C、MgO、Ce、La、Al2O3、Na2O、Be、Co、Th、U、Ga、Fe2O3、CaO、B、Mn、Pb、Sc、Tl、W、Ni、Rb、Zn、Sn等34个指标。均匀分布型的元素主要为造岩元素、主量元素以及大部分地球化学特性相对稳定元素。

（2）相对分异型，0.25＜CV≤0.5，包括F、As、Zr、Ag、Cd、Sb、Se、Li、Mo、Cu、N、Bi、Hg、Org.C等14个指标。主要为少量重金属元素及F、Se、有机碳等指标。

（3）分异型，0.5＜CV≤0.75，包括I、Au、Cl、Br等4个指标。其中有3个为卤族元素，这与长江口属于强潮型河口有关，研究区卤族元素含量极差值较大是变异系数偏大的主要原因。

（4）强分异型，0.75＜CV≤1，主要为S元素。海域沉积物中硫元素的来源相对比较多，这是其强分异的主要原因。海相沉积物中硫的基本来源主要为海水中的硫酸盐，另外长江口地区陆源输入也是一个重要的因素。

2.2 不同沉积物类型基准值对比

沉积物粒度是描述沉积环境的重要参数之一，特定的沉积环境往往具有特定的沉积物粒度参数特征。长江口及其邻近海域表层沉积物类型中黏土质粉砂分布范围最为广泛，约占整个区域的58%左右，其次为粉砂质砂，约占18%左右。从深层沉积物元素丰度可以看出，其含量变化的特征仍旧遵循粒度控制律，值得提出的是由于深层沉积物样品来源于1.5~2.0 m深度的混合样，而该段样品在许多地方表现出粉砂、砂、黏土甚至泥的互层沉积，因此深层样品的沉积物类型代表的是该段的混合样品的类型。

不同沉积物类型基准值对比来看，细砂元素基准值含量最高的指标为Ba、SiO2、Na2O。粉砂质砂元素基准值含量最高的指标为P、CaO、Sr、Zr。粉砂元素基准值含量最高的指标为Ag、Au、Hg、S、C、Org.C。黏土质粉砂元素基准值含量最高的指标为As、B、Be、Bi、Br、Cd、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Ge、I、La、Li、Mn、Mo、N、Nb、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Th、Ti、Tl、U、V、W、Y、Zn、Fe2O3、Al2O3、K2O、MgO。同一元素在不同沉积物类型表现出的基准值差异，主要还是受沉积物粒径、矿物组成、物源以及氧化还原作用等因素控制。

2.3 不同沉积环境分区基准值对比

不同沉积环境分区基准值最高的指标表现出不同的规律，其中河口汊道地区基准值相对最高的指标为Ba、Cd、P、Sr、Zr、SiO2、CaO，其中Sr和CaO与陆源碎屑矿物中长石含量有较大关系，Zr、SiO2与长江携带的粗颗粒泥沙在河口汊道沉积有关，Cd元素与长江流域水系沉积物存在一定的Cd异常有关。拦门沙地区基准值相对最高的指标为Na2O，这与该地区沉积物类型以细砂、砂质粉砂为主有关，与砂中的钠长石碎屑颗粒较高有关。杭州湾北部地区基准值相对最高的指标为B、Ge、I、Nb、S、Y、Al2O3、K2O，这与沉积物类型为黏土质粉砂以及潮流往复沉积相关。口门外地区基准值相对最高的指标为Ag、As、Au、Be、Bi、Br、Ce、Cl、Co、Cr、Cu、F、Ga、Hg、La、Li、Mn、Mo、N、Ni、Pb、Rb、Sb、Sc、Se、Sn、Th、Ti、Tl、U、V、W、Zn、Fe2O3、MgO、C、Org.C，与该地区沉积物类型多为黏土质粉砂有关，黏土矿物含量高对吸附这些元素有较好的促进作用。

2.4 长江口沉积物地球化学基准值与其它地区基准值对比

不同地区元素的区域分散和富集规律研究，是地球化学工作的一项重要内容，通过不同单元基准值的统计对比分析，为不同地质单元、不同行政地区的众多元素含量的评价提供重要数据基础。一般认为某统计单元值与对比值的比值大于1可认为是元素相对于对比地区表现为富集的特征，小于1则表现为贫化的特征，1到1.1之间为略有富集，1.1到1.2之间为富集，1.2到1.3之间为显著富集，大于1.3为强烈富集。为便于更好地对比和分析基准值，特将小于1的贫化再细分为几个层级，具体为小于0.7为强烈贫化，大于0.7小于0.8为显著贫化，大于0.8小于0.9为贫化，大于0.9小于1为略有贫化。

与全国土壤基准值相比，研究区深层沉积物基准值特征表现为，强烈贫化指标：Mo；贫化指标：Sr、Ba、Sb、As；略有贫化指标：SiO2、Se、Zr、Na2O、U、Tl、Ag、Ge；略有富集指标：Sn、K2O、Ga、Rb、Be、Al2O3、W、Au、Cd、Y；富集指标：Bi、Pb、F；显著富集指标：Fe2O3、Cu、Ce、Zn、P、Th、La、Mn、S；强烈富集指标：Sc、Nb、Co、B、Ti、V、Li、N、C、Ni、CaO、Org.C、Cr、MgO、I、Hg、Br、Cl。富集指标中大多为金属元素、卤族元素、稀土元素等，与我国长江流域金属矿产资源富集有较大关系，卤族元素为典型的海相指示元素。在富集指标中还有Al2O3、CaO、MgO等常量元素，推测与长江流域土壤风化程度相对较强有关。

与长江流域土壤基准值相比，研究区深层沉积物基准值特征表现为，强烈贫化指标：Mo、Sb；显著贫化指标：Se、Au、Zr、W；贫化指标：As、U、Tl、Ga、Ge、Ba、Nb、Al2O3、Bi、Ti、Sn、Cu、Th；略有贫化指标：Pb、Fe2O3、V、Y、B、Be、Rb、Li、SiO2、Co、Sc、I、Cd、Ce、F、Zn、Ag、La；略有富集指标：Ni、Mn、N、Cr、K2O、Hg；显著富集指标：Org.C；强烈富集指标：P、MgO、Sr、S、C、Na2O、Br、CaO、Cl。与长三角土壤基准值相比，研究区深层沉积物基准值特征表现为，强烈贫化指标：Mo；显著贫化指标：I、Zr、Au；贫化指标：Ba、Tl、W、As、Nb；略有贫化指标：Se、U、Th、SiO2、Ge、Sn、Sb、Ag、Al2O3、Rb、Y、Ce、Bi、Be、Ga、La、B、Ti、Pb、Sc、Fe2O3；略有富集指标：Li、V、Cu、Mn、F、K2O、N、Co、Zn、Cr；富集指标：Ni、Hg；显著富集指标：P；强烈富集指标：Cd、Org.C、Na2O、MgO、S、C、Sr、CaO、Br、Cl。研究区深层沉积物基准值与长江流域深层土壤基准值以及长三角深层土壤基准值相比，表现为富集的指标基本相同，富集程度不同的指标会有一定的差异，比如相对长江流域深层土壤基准值强烈富集的指标为P、MgO、Sr、S、C、Na2O、Br、CaO、Cl等9个指标，而相对于长江三角洲深层土壤基准值强烈富集的指标为Cd、Org.C、Na2O、MgO、S、C、Sr、CaO、Br、Cl等10个指标，除Cd外，其它9个指标相同。表现出长江口沉积物与长三角土壤在物源成因上具有显著的长江流域物源特征。强烈富集指标中卤族元素包括Br、Cl以及S，这与长江口海相沉积作用有关。Na2O、MgO、CaO与长江口沉积物类型以黏土质粉砂有关，Org.C、C则与深层沉积物中吸附的有机质沉积有一定关系，而Cd元素表现出的强烈富集，则从另一个侧面揭示了长江流域水系沉积物中Cd异常的存在。而贫化指标也有类似的规律，只是贫化的程度随不同的指标而有一定的差异。

与中国浅海沉积物背景值相比，研究区深层沉积物基准值特征表现为，强烈贫化指标：I、S、Br、Cl、Sr；显著贫化指标：CaO、C、Org.C、Mo、Se；贫化指标：Na2O、N；略有贫化指标：Bi、B、Zr、SiO2；略有富集指标：Sn、Li、Ba、K2O、As、Rb、Be、Th、W、Au；富集指标：Ag、Fe2O3、Sb、Ga、Nb、F、Ce、Zn、Al2O3、Y、Pb、Sc；显著富集指标：MgO、La、P、Co、U、V；强烈富集指标：Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、Cd、Hg、Tl。研究区深层沉积物基准值与中国浅海沉积物背景值相比，主要特征表现为强烈富集的元素中有5个重金属元素，包括Cr、Ni、Cu、Cd、Hg等，这与长江流域金属矿产资源富集有关，同时也推测大型河口地区沉积物中在一定程度上接收了来自流域内的污染物。另外略有富集、富集和显著富集指标中有不少为金属元素，这与长江流域金属矿产资源丰富有较大关系。与中国浅海沉积物背景值相比，强烈贫化的指标主要为卤族元素，显著贫化和贫化的指标与沉积物类型的差异有较大关系。

长江口沉积物地球化学基准值及其与其它地区基准值对比的具体数据见表2。

表2 长江口沉积物地球化学基准值与其它统计单元对比Table 2 Comparison of geochemical baseline of sediments in the Yangtze Estuary with other statistical units

3 结论

目前关于背景值和基准值研究主要集中在土壤、水系沉积物等环境介质领域，对海域沉积物的研究也多聚焦在背景值，关于河口海岸地区沉积物基准值的方法研究则少有涉及。本文主要参照多目标区域地球化学调查评价的方法，提出了长江口及其近岸海域地区沉积物基准值的调查和评价方法，关于深层沉积物的调查深度问题，通过研究认为采集1.5~2.0 m深度沉积物混合样品可满足沉积物基准值调查样品代表性要求，同时也保持了与陆域土壤基准值在采样方法上的一致性和可对比性；而在沉积物基准值计算方法上，认为采用深层沉积物元素地球化学测试数据的平均值加减2倍标准离差进行迭代剔除，剔除后的统计数据的算术平均值可作为深层沉积物地球化学基准值。通过该方法，建立了长江口及其近岸海域沉积物元素地球化学基准值，并计算了研究区不同沉积物类型、不同沉积单元的沉积物地球化学基准值。通过所建立的系列基准值与中国土壤地球化学基准值、长江流域土壤地球化学基准值、长江三角洲土壤地球化学基准值、中国浅海沉积物背景值等对比研究，进一步揭示了所建立的系列基准值具有不同地质单元与行政单元的可对比性，同时也能发现长江口沉积物的典型地球化学特征，可为长江流域、大河三角洲、大型河口区、海岸带等地质环境对比研究，以及海洋环境污染防治、海洋环境质量评价、沉积物质量标准制定等提供参考依据。