孙晓敏 柏欣博 陈赋聪 黄荣进 王 维袁 洁 金 魁 李来风

（1 中国科学院理化技术研究所低温工程学重点实验室 北京 100190）

（2 中国科学院大学材料科学与光电技术学院 北京 100049）

（3 中国科学院物理研究所 北京凝聚态物理国家研究中心 北京 100190）

（4 中国科学院大学物理科学学院 北京 100049）

（5 松山湖材料实验室 东莞 523808）

1 引 言

氮化锆（ZrN）虽然具有最常见的氯化钠（NaCl）型立方结构,但是表现出了优良的物理特性如高硬度、高熔点、高耐腐蚀性和热稳定性优良等。ZrN 薄膜低温下敏感的电阻温度响应特性使其可作为低温温度计中的温度传感薄膜。1975 年,Izumi 等[1]利用反应射频磁控溅射制备了ZrN 薄膜,被用于作为集成电路的高值电阻器进行研究。1987 年,Yotsuya 等人[2]研制出高灵敏度、热响应时间短、磁阻小的ZrN温度传感薄膜。基于对ZrN 薄膜低温物性的研究,更多过渡金属氮化物薄膜被竞相用于低温温度计中的温度传感薄膜元件,例如,氮化铬[3]（CrN）、氮化铪[4]（HfN）等。众多涉及低温技术的领域都需要对温度等参数进行准确测量,研制出精度高、长期稳定性好和热响应时间小的高性能低温温度传感器对低温工程的全面发展具有重要意义。

然而,ZrN 被报道在超导临界温度（TC=10 K）下进入超导态[5]。TC以下电阻的急剧变化限制了低温下ZrN 薄膜在低温温度计中应用。但是ZrN 薄膜对于生长气氛中的气体成分十分敏感,杂质原子会显著影响其物理特性。目前已经有许多研究通过调整N2/O2的流量比生长出具有特定颜色、良好力学和电学性能的ZrOxNy薄膜。Carvalho 等人[6]发现随着N2和O2流量的增大,ZrOxNy薄膜电阻率从几百μΩ·cm 相对高导电状态过渡到电阻率为1015μΩ·cm 数量级的高绝缘状态。Zhan 等人[7]研究了不同反应气体（N2+O2）流量下ZrOxNy薄膜的温敏性和电学性能,发现随着（N2+O2）流量的增加,ZrOxNy薄膜的TCR 先增大后减小,在8×1.666 7×10-8m3/s 时达到最大值。

但大部分研究都集中于ZrOxNy薄膜常温下的电学特性,针对于ZrOxNy薄膜温度计的性能要求,关于O2流量对ZrOxNy薄膜结构、低温电输运行为、灵敏度和电阻温度系数的影响规律这一方面的研究较少。所以一方面为了压制ZrN 薄膜超导性拓宽其测温区间,另一方面为了获得高灵敏度的温度传感薄膜,采用射频反应磁控溅射沉积工艺在Al2O3基片上生长了ZrOxNy薄膜,研究了生长气氛中 O2流量对ZrOxNy薄膜的结构、形貌及低温电输运特性的影响。

2 实 验

利用射频反应磁控溅射工艺溅射锆（Zr）靶在Al2O3基片上沉积了ZrOxNy薄膜。保持溅射总压强（0.5 Pa）不变,保持N2分压（0.06 Pa）不变,在不同O2流量（0—0.24×1.666 7×10-8m3/s）的范围内制备了一系列ZrOxNy薄膜。为了去除杂质对ZrOxNy薄膜生长的影响,在溅射沉积前,将Al2O3基片放入丙酮和乙醇中分别超声清洗5 分钟。并在N2、O2和Ar 气氛中预溅射10 min,预溅射功率为60 W。溅射沉积时,采用射 频电源,溅射金属Zr 靶（纯度99.95%）,靶基距为36 mm,确保背底真空优于5×10-4Pa,基片加热到300 ℃,溅射功率为200 W,溅射时间为20 min。

利用X射线衍射仪（XRD,Rigaku Ultima IV,Japan）测定了ZrOxNy薄膜的晶体结构,利用拉曼光谱（Raman,inVia-Qontor,Renishaw,Britain）在532 nm波长处获取了薄膜在50—1 200 1/cm 范围内的结构信息。利用扫描电子显微镜（SEM,S-4800,Hitachi,Japan）观察了薄膜的表面形貌和截面微观结构。采用物理性能测量系统（PPMS,PPMS-14T,Quantum Design,USA）测定了ZrOxNy薄膜在300—2.8 K 的电阻率,进一步提取得到了ZrOxNy薄膜的电阻灵敏度和电阻温度系数的绝对值。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

图1a 是在不同O2流量条件下生长的ZrOxNy薄膜的X 射线θ-2θ扫描图谱。在0 m3/s O2流量下,出现了以39.66°和41.67°为主的衍射峰,分别对应于立方ZrN 相的（002）晶面和α-Al2O3的（0006）晶面,表明在不掺氧的条件下制备出了（002）取向的单晶ZrN 相。随 着O2流量的少量增加（0.04—0.12（×1.666 7×10-8m3/s））,ZrN 相的（002）衍射峰的强度逐渐减弱,半高宽增加,说明ZrN 相结晶性逐渐变弱,可能是掺入的氧原子导致薄膜结构无序。尽管有较弱的ZrN（111）衍射峰出现的迹象,但是此时的ZrOxNy薄膜仍可以被认为接近单晶相。随着O2流量进一步增加（0.16—0.24（×1.666 7×10-8m3/s））,ZrN 相的（002）和（111）衍射峰强度继续削弱,并发现了微弱的ZrO2（111）和（200）相出现,证明了氧原子的过多掺入可能破坏了ZrN 相的立方结构,导致了相分离。

图1b 是ZrOxNy薄膜在50—1 200 1/cm 光谱范围内测得的Raman 图谱。在低频处观察到3 个分别以170 1/cm、210 1/cm 和496 1/cm 为中心的不对称带,这与立方ZrN 的特征波数相对应,进一步证实了ZrOxNy薄膜中立方ZrN 相的生成。而在较高的O2流量下,没有ZrO2的特征谱带出现,说明此时ZrOxNy薄膜中产生的ZrO2相含量较低。各特征谱带随着O2流量的增加而逐渐宽化并且峰强减弱,可能与薄膜中掺入过量的氧原子导致薄膜局部结构无序和ZrN 相结晶性被破坏有关。

图1 不同氧流量条件下生长ZrOxNy 薄膜XRD 图谱和Raman 图谱Fig.1 XRD patterns and Raman patterns of ZrOxNy films growing at different oxygen flow rates XRD pattern and Raman pattern

3.2 形貌分析

图2a 和2b 是ZrOxNy薄膜表面和截面的形貌图。可以发现,系列O2流量下生长的ZrOxNy薄膜表面成颗粒状堆积,晶粒尺寸与O2流量呈负相关。根据Sherrer 公式（D=Kλ/Bcosθ）,当X 射线入射到小晶体时,其衍射峰将变得弥散而宽化,晶粒越小,X 射线衍射谱带的宽化程度就越大,这也印证了XRD 图谱中衍射峰随O2流量增大而逐渐宽化的原因。截面SEM 图显示出ZrOxNy薄膜均匀致密,具有柱状晶结构特征,膜厚约为2.1 μm。根据薄膜形貌图计算的薄膜平均晶粒尺寸与O2流量的关系展示在图3 中,可以看到随O2流量增加晶粒尺寸在85—40 nm 之间变化。

图2 ZrOxNy 薄膜表面形貌图和薄膜截面特征图Fig.2 Surface topography and section images of ZrOxNy film

图3 氧流量与晶粒尺寸的关系图Fig.3 Diagram of relationship between oxygen flow rate and grain size

3.3 ZrOxNy 薄膜电输运特性分析

图4a 和4b 分别为ZrOxNy薄膜的电阻率（ρ）和归一化电阻率（ρ/ρT=300K）与温度的关系依赖曲线。在O2流量0—0.12×1.666 7×10-8m3/s 的范围内,ZrOxNy薄膜分别在5.4 K、5.2 K 和4.1 K 下进入超导态,TC随O2流量的增大而减小,正常态均呈现半导体的电输运特性。此时ZrOxNy薄膜正常态的电阻率随着O2流量的增大而增大,这可能是因为在立方ZrN 结构中掺入更多的氧原子引入了更多的无序（结构缺陷、位错等）,导致了更强烈的电子散射作用,从而使薄膜电阻率增加。在0.16—0.24（×1.666 7×10-8m3/s）的O2流量范围内,ZrOxNy薄膜电阻率随温度的降低而增加,超导性被完全压制,呈现典型的半导体电输运特性。此时ZrOxNy薄膜的电阻率随生长气氛中的O2流量增加而逐渐增大,除了无序作用外,可能ZrO2杂相的存在也导致了更强的绝缘性。总体上,ZrOxNy薄膜的电阻率随着生长O2流量的增大而增大,在103—108μΩ·cm 的范围内具有可调性。通过对薄膜归一化电阻率的计算可以发现,O2流量越大,低温下绝缘性越强。在O2流量为0.24×1.666 7× 10-8m3/s 时薄膜的RT=2.8K/RT=300K达 到50（显示在图4b 中）。

图4c 和4 d 分别展示了半导体性ZrOxNy薄膜的电阻灵敏度（S=dR/dT）和电阻温度系数（TCR=dR/RdT）的绝对值与温度的关系。在0.16—0.24（×1.666 7×10-8m3/s）O2流量范围内,|S|与O2流量呈正相关,0.24×1.666 7×10-8m3/s O2流量下生长的ZrOxNy薄膜|S|T=2.8K达到了3.8×105Ω/K,证明在目前的O2流量范围内,采取高氧流量生成的ZrOxNy薄膜能得到更高的灵敏度。同时ZrOxNy薄膜的|S|随温度降低而逐渐增大。值得注意的是,在10 K 以下的低温段|S|急剧上升,这可能是来源于低温段（T＜10 K）Mott-VRH 导电机制对电阻率的影响[8],更大的|S|突出了ZrOxNy薄膜在低温温度计方面应用优势。由于S=dR/dT包含了薄膜电阻的信息,为了进一步明确温度对电阻灵敏度的影响,还计算了薄膜电阻的TCR。结果发现|TCR|也与O2流量呈正相关,0.24× 1.666 7× 10-8m3/s 下生长 的ZrOxNy薄膜|TCR|T=2.8K达到了0.6。10 K 下|TCR|的明显增加也显示了薄膜低温段（T＜10 K）与高温段不同的导电机制。

图4 不同O2 流量条件下生长的ZrOxNy 薄膜的电输运行为Fig.4 Electrical transport beharior of ZrOxNy films grow under different O2 flow rate

4 结 论

通过射频磁控溅射工艺在不同O2流量的N2、O2和Ar 气氛中制备了系列ZrOxNy薄膜,探讨了O2流量对薄膜结构、形貌和低温电输运特性的影响。通过XRD 和Raman 光谱表征分析发现,ZrOxNy薄膜的晶体结构随O2流量的递增由单晶ZrN（002）相过渡到ZrN 和ZrO2两相的相分离状态,薄膜结晶性逐渐变差。通过SEM 对形貌和膜层的观察发现,ZrOxNy薄膜截面呈现柱状晶结构特征,表面呈现颗粒状,晶粒尺寸与O2流量呈负相关。低温电输运特性结果表明ZrOxNy薄膜的导电特性随着O2流量的递增由半导体-超导转变为半导体-绝缘,当O2流量大于0.12×1.666 7×10-8m3/s时,薄膜超导性被压制,电阻率在103—108μΩ·cm 的范围内可调。对于半导体-超导性薄膜发现TC随着O2流量的增大而减小,对于半导体-绝缘性薄膜发现ρ、|S|和|TCR|随着O2流量的增大而增大。低温下高灵敏度和电阻温度系数的绝对值使ZrOxNy薄膜（0.24×1.666 7×10-8m3/s）在作为低温温度传感薄膜上具有极大优势。O2流量对低温电输运特性的有效调控为ZrOxNy薄膜低温温度计的进一步优化提供了新的思路和参考。