李重阳 赵宾 张俊伟

1) (华北水利水电大学电力学院,郑州 450045)

2) (中原工学院理学院,郑州 450007)

1 引言

SBA-15 催化剂,相比于其他多孔硅酸盐基质,具有优越的特性,如高度有序的二维六角形结构、大的表面积、可变的孔径、高的热稳定性,尤其是其框架结构决定的电子离域能力[1-4].同时,介孔二氧化硅材料常通过有机功能化来提高其应用性能,如染料的吸附能力[5,6]、烟气中汞的吸附[7]及重离子的吸附[8,9]等.但多孔催化剂的催化性能不仅与孔洞结构有关,还与孔洞内的化学环境有关,越来越多的研究者通过掺杂碳或金属氧化物改变孔洞内及表面活性位点来提高其催化活性[10-14].目前,针对纳米OMC(CuO)/SBA-15 催化剂微观结构的研究较少,SBA-15 介孔结构,特别是其介孔孔道中封闭环境,对掺杂元素的聚集、稳定性和理化性质的影响有待进一步研究[15].

正电子湮没寿命技术可以较直观且定量地提供如点阵空位、空位团等微观缺陷构型、浓度以及缺陷周围的化学环境等信息,是研究材料微观缺陷结构的重要手段[16].电子偶素作为正电子研究领域中的一个较为先进且灵敏的探针,对微孔尺寸的位置非常敏感.多孔材料中,o-Ps 一般在材料的孔洞中形成,其湮没行为受制于孔结构[17].当o-Ps被局限于孔内,它将从孔壁上俘获一个电子,通过放出2γ射线的方式发生湮没,该过程被称为拾取湮没.对于孔半径小于1 nm 的孔,因拾取湮没,o-Ps 的寿命将被缩减为1—20 ns,这跟孔尺寸是紧密相关的.而电子偶素发生湮没的可能性与o-Ps 强度相关,即o-Ps 强度能够反映孔密度的有关信息.所以,电子偶素的形成与湮没,特别是o-Ps,通常被用于孔结构表征,且人们已经建立了o-Ps拾取湮没的寿命和孔径间的准球形Tao-Eldrup 模型[18,19].同时,o-Ps 原子也对分散在孔洞表面的活性成分非常敏感,活性成分中心可能会发生化学猝灭、禁止效应,甚至导致Ps 的自旋转换,或者与Ps发生反应形成复合物.所有这些过程均对o-Ps 的寿命存在影响,也可能降低Ps 的形成概率[20,21].因此,多孔材料由于具有丰富且尺寸较大的孔洞,是研究Ps 形成和湮没机制较理想的材料[22-24].

本文首先制备了有序介孔二氧化硅SBA-15及以其为模板的有序介孔碳(OMC),并采用小角X 射线衍射、高分辨透射电镜、N2吸附/脱附等测试对其进行孔洞结构表征.同时,分别通过固相反应法和浸渍法制备了OMC/SBA-15 复合材料和OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 复合材料.在本项工作中,采用了两种特别的核技术手段:正电子湮没寿命技术和多普勒展宽技术.通过正电子湮没寿命谱,能够获得孔洞的大小及其浓度的相关信息.多普勒展宽谱可以提供不同区域发生正电子湮没的电子动量分布信息,并据此预测正电子被俘获的化学环境.

2 样品制备

2.1 有序介孔二氧化硅

参考文献[25]制备有序介孔二氧化硅.称2 g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO,P123),0.12 mol (11.823 g)浓盐酸,3.35 mol (60.026 g) H2O,0.0205 mol (4.271 g)正硅酸乙酯(TEOS).将P123、浓盐酸和去离子水混合物在35 ℃条件下均匀搅拌约80 min.然后加入TEOS,继续保持在35 ℃条件下磁力搅拌24 h,将混合物转移至高压反应釜并放入恒温箱,在100 ℃下静置24 h.待其自然冷却,经过滤,干燥24 h 后,以1 ℃/min 的速率升至550 ℃并焙烧6 h,最终得到二氧化硅SBA-15.

2.2 有序介孔碳

OMC 常规制备方法是根据Ryoo 的硬模板法[26],步骤如下:首先,将1 g 制备得到的SBA-15、0.25 g 蔗糖、5 g 去离子水和0.14 g 硫酸混合均匀.然后,将混合物被置于100 ℃恒温箱中保持6 h,再将温度升至160 ℃再保持6 h.接下来,再次添加0.8 g 蔗糖、0.09 g 硫酸和5 g 去离子水至混合物中,混合均匀,并重复上述步骤.将得到的焦炭/SBA-15 混合物在管式炉中碳化,即N2气氛下,900 ℃条件下保持5 h.之后,采用质量分数为5%的HF 溶液在室温下去除SBA-15 模板.最后,经过滤、去离子水和乙醇洗涤,100 ℃干燥24 h 后,得到OMC.

2.3 OMC/SBA-15 复合材料

采用固相混合法,将介孔碳OMC 与SBA-15 按不同的质量分数混合,混合粉末在玛瑙研钵中研磨2 h,之后在6 MPa 压力下保持5 min,压制成15 mm 直径和1.5 mm 厚的圆片状样品.为便于后续测试,该圆柱形样品在100 ℃恒温箱中干燥.最终得到OMC 质量分数分别为0%,0.1%,0.5%,1%,2%,4%,6 %,8%的OMC/SBA-15 复合材料.

2.4 OMC@SBA-15 复合材料

采用浸渍填充法,类似2.2 节中OMC 制备,此次只需单次填充即可.步骤如下:首先,1 g SBA-15、不同质量的蔗糖、5 g 去离子水和0.14 g 硫酸混合均匀.然后,将混合物置于100 ℃恒温箱中保持6 h,之后升温至160 ℃再保持6 h.将得到的焦炭@SBA-15 混合物在管式炉中碳化,即N2气氛下,900 ℃温度下保持5 h,得到OMC 质量分数分别为0%,0.1%,0.5%,1%,2%,4%,6%,8%的OMC@SBA-15 复合材料.

2.5 CuO@SBA-15 复合材料

采用浸渍填充法制备SBA-15,添加TEOS 搅拌5 min 后,将不同质量的Cu(NO3)2·6H2O 加入混合液中,后续与2.1 节一致.得到CuO 质量分数分别为0%,1%,1.5%,2%,3%,4%,6%的CuO@SBA-15 复合材料.

3 实验结果与讨论

3.1 小角X 射线衍射结果

图1 是有序介孔碳和其模板二氧化硅的小角X 射线衍射谱图.二氧化硅模板具有典型二维六角柱形结构的特征衍射峰,依次被标记为(100),(110)和(200).相同的衍射峰也可在制备的OMC中被观察到,该结果证实本文制备的碳与其模板有序介孔二氧化硅具有一致的孔结构规律.制备的碳几乎完全复制了有序介孔二氧化硅的孔结构,具有与碳纳米管相似的管状形貌.

图1 有序介孔碳和其模板二氧化硅的小角X 射线衍射谱图Fig.1.Small angle X-ray diffraction measurement of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica.

有序介孔碳和二氧化硅的周期型间隔可以采取小角X 射线衍射的(100)主衍射峰位根据Bragg公式估算出:

得到有序孔的孔间隔被标记在图1 中,对应有序介孔碳和二氧化硅模板分别是8.90 nm 和8.34 nm.介孔碳中较大的周期型间隔表明以二氧化硅为模板制备的有序介孔结构出现轻微坍塌.

3.2 扫描电子显微镜和电子衍射谱结果

为观察制备样品的形貌和元素信息,对其进行扫描电子显微镜和电子衍射谱测试,如图2 所示.扫描电子显微镜结果表明二氧化硅模板和介孔碳材料具有相似的颗粒形貌,呈0.6 µm 长和0.2 µm宽的珠状链条形貌.另外,介孔碳材料的电子衍射谱表明本文制备的样品中几乎全部是碳元素,仅有极少量的二氧化硅在孔壁残留.这些结果证实几乎没有二氧化硅模板的有序介孔碳材料得到了成功制备.

图2 有序介孔碳和其模板二氧化硅的扫描电子显微镜照片及介孔碳的电子衍射谱Fig.2.Scanning electron microscopy and electron diffraction spectroscopy measurement of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica.

3.3 高分辨透射电子显微镜结果

图3 为有序介孔碳和其模板二氧化硅的高分辨透射电子显微镜图片,分别从两个特殊方向非常直观地展示两种材料的孔结构(平行及垂直于孔排列方向).显然,两种样品均具有有序的孔结构,与小角X 射线衍射测试结果一致.如图3 所示,二氧化硅模板和介孔碳材料的二维六角柱形孔结构可以清晰被观察,且其孔径分别为8 nm 和3.8 nm.与二氧化硅模板的有序孔结构相比,介孔碳材料的孔壁有略微的坍塌.这一结果可能是采用HF 溶液去除模板或者煅烧过程中导致孔结构的破坏,也可能是由于制备介孔碳过程中碳源的重新排列导致.

图3 有序介孔碳和其模板二氧化硅的高分辨透射电子显微镜图Fig.3.High resolution transmission electron microscopy measurement of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica.

3.4 N2 吸附/脱附结果

对制备的有序介孔碳及其二氧化硅模板在77 K 条件下进行了N2吸附/脱附等温线测试,以便定量得到更多的孔结构参数,如孔尺寸、孔体积和表面积.如图4 所示,根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry,IUPAC)分类[27],有序介孔碳及其模板二氧化硅的吸附/脱附等温线均为典型的IV 型曲线,在相对压强P/P0约0.4—0.8 范围内具有清晰的毛细凝聚现象,这是介孔尺寸的特征现象.根据Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型[25],采取有序介孔碳及其模板二氧化硅的吸附曲线可得到其相对应的孔尺寸分布(图4),有序介孔碳材料及其模板二氧化硅的平均孔径约为3.3 nm 和7.5 nm,相对孔体积约为1.276 cm3/g 和11.125 cm3/g.根据Brunauer-Emmett-Teller (BET)模型[28],有序介孔碳的比表面积高达1214.94 m2/g,远远高于其模板二氧化硅的597.92 m2/g.这里小孔X 射线衍射、扫描电子显微镜、电子衍射谱、高分辨透射电子显微镜和N2吸附/脱附的测试结果均表明本文所制备的OMC 具有高度有序的介孔结构、相对较高的孔体积和比表面积.

图4 有序介孔碳、其模板二氧化硅及CuO 质量分数分别为1%,1.5%,2%的CuO@SBA-15 复合材料的N2 吸附/脱附等温线及相应的孔径分布(STP 代表标准状况)Fig.4.N2 adsorption and desorption measurement of synthesized ordered mesoporous carbon,its template silica and CuO@SBA-15 composite materials with the CuO weight content of 1%,1.5%,2% (STP,standard temperature and pressure).

同时,本文在相同条件下对质量分数为1%的CuO@SBA-15、质量分数为1.5%的CuO @SBA-15 和质量分数为2%的 CuO @SBA-5 等3 种复合材料分别进行了N2吸附/脱附等温线测试.如图4 所示,随着CuO 填充量的增大,CuO@SBA-15 复合材料的孔径分布左移,表明该复合材料的孔径逐渐减小.根据BJH 模型,可得3 种复合材料的平均孔径依次为9.24 nm,9.21 nm 和8.13 nm,略大于SBA-15 基体的孔径(约为7.5 nm),这可能是因为合成CuO@SBA-15 复合材料过程中加入的Cu(NO3)26H2O 有一定扩孔的作用.N2吸附/脱附测试结果表明,随着填充量的增大,复合材料中孔径依次减小.

3.5 正电子湮没寿命结果

为研究电子偶素在OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 复合材料中的化学猝灭,本文对有序介孔二氧化硅SBA-15、OMC 及不同OMC、CuO 质量分数的OMC/SBA-15、OMC@SBA-15、CuO@SBA-15 复合材料分别进行了正电子湮没寿命谱和多普勒展宽谱测试,所有寿命谱通过PATFIT 程序[29]进行分析.在分析之前,寿命谱的平均辐射基底已经被扣除.

图5 为有序介孔二氧化硅和有序介孔碳经归一化峰处理后的正电子湮没寿命谱图,SBA-15 有一个相对较长的“尾巴”.根据PATFIT 程序[29],有序介孔二氧化硅模板的寿命谱可分离出4 个寿命成分:两个短寿命成分τ1(161 ps)和τ2(510 ps),可以看作自由正电子/p-Ps 湮没和正电子在空位和空位团内湮没的结果.两个较长的寿命成分τ4(120 ns)和τ3(7.4 ns)显然是o-Ps 在SBA-15 材料中二维P6mm六角介孔柱状孔管道和管道-管道间的连接管内湮没的结果[30].

图5 二氧化硅模板和有序介孔碳经归一化峰处理后的正电子湮没寿命谱图,其中每道时间值为50.3 psFig.5.Positron annihilation lifetime spectrum of the normalized peak of synthesized ordered mesoporous carbon and its template silica,the time value of each channel (time/ch)is 50.3 ps.

根据寿命-孔径R间的理论模型,由拟合得到的o-Ps 寿命可估算出二氧化硅孔尺寸.对于较短的o-Ps 寿命τ3,根据基于准球形Tao-Eldrup 模型[18,19]得到其对应的孔径约为0.64 nm.但是对于较长的寿命成分τ4,该模型不再适合,这是因为材料的孔洞很大,以致较多部分o-Ps 将会通过放出3γ射线的形式发生自湮没.所以,上述Tao-Eldrup模型需要被修订.根据Dull 等[31]和Goworek 等[32]拓展的Tao-Eldrup 模型,孔径分别约为7.2 nm,8.6 nm.比较得知,Dull 等[31]拓展的Tao-Eldrup模型得到的孔径与N2吸附/脱附测试得到的结果更接近.所有测试结果表明有序介孔二氧化硅得到成功制备.

而对于制备的OMC,它同样也包含有序介孔结构.但是,该材料不存在二氧化硅模板中较长的o-Ps 寿命成分τ4,仅有3 个寿命成分:两个较短寿命成分τ1(241 ps),τ2(478 ps)和一个相对较长寿命τ3(3.4 ns),且拥有相对较低的寿命强度I3(1.4%).图5 较明显地展示出OMC 和SBA-15两种有序介孔材料的正电子湮没寿命谱中正电子寿命成分的不同分布.

为探究OMC 中较长寿命成分τ4消失的原因,及电子偶素与活性物质间的作用形式,本文制备了不同OMC 和CuO 质量分数的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 复合材料,并对这3 种复合材料进行了正电子湮没寿命谱学测试.

3.5.1 CuO@SBA-15 复合材料的正电子湮没寿命结果

当不同质量的Cu(NO3)26H2O 通过浸渍法被添加到SBA-15 中,经空气中烧结后,Cu(NO3)2·6H2O 变成CuO 颗粒镶嵌到SBA-15 中,所有CuO@SBA-15 复合材料均在相同条件下进行制备.图6 为不同CuO 质量分数的CuO@SBA-15复合材料中o-Ps 寿命τ3,τ4及其强 度I3,I4的 变化,随着CuO 质量分数由0 增大到6%,较长寿命成分τ4从95.6 ns 快速降低到16.8 ns.SBA-15 中包含二维六方的管状孔,且孔周围只有SBA-15 颗粒.在SBA-15 中通过浸渍法添加CuO 后,孔隙逐渐被CuO 颗粒填充或包围.根据Dull 拓展的Tao-Eldrup 模型[31],由正电子湮没寿命可得到0,1%,1.5%,2%,3%,4%及6%CuO/SBA-15 复合材料的孔径分别为7.2,5.7,3.8,3.2,2.4,2.0 和1.8 nm.同时,质量分数分别为1%,1.5%和 2%的CuO@SBA-15 复合材料的N2吸附/脱附测试得到的平均孔径逐渐减小,与正电子湮没寿命谱仪测试中正电子寿命的变化趋势一致,结果表明正电子湮没寿命同样能反映实际孔洞尺寸的变化.但是,由正电子湮没寿命测试拟合得到的平均孔径明显低于N2吸附/脱附测试结果,说明CuO 对表征孔洞大小的探针o-P 还存在一定的化学猝灭效应.因此,τ4降低可能是由于CuO 颗粒对o-Ps 的化学猝灭效应和孔洞尺寸减小共同引起的.值得注意的是,随CuO 质量分数由0 增大到6%,复合材料中第3 寿命值τ3由7.9 ns 降至3.8 ns,这可能是由于CuO颗粒在SBA-15 管道内堆积,导致SBA-15 基底中介孔尺寸的缩减[23,33].

图6 不同CuO 质量分数的CuO@SBA-15 复合材料中o-Ps 寿命 τ3 ,τ4 及其强度 I3 ,I4 的变化Fig.6.Variation of τ3 ,τ4 ,I3 ,I4 with the weight content of CuO in CuO@SBA-15 components.

o-Ps 猝灭的原因有多种可能,如化学猝灭,即o-Ps 与活性物质从化学结合到分子状态的湮灭过程,可以导致o-Ps 寿命的降低,此外,大多数的活化物质也可能对电子偶素的形成存在一定的抑制作用,即活性物质抑制o-Ps 形成的禁止效应,导致o-Ps 强度的降低.另一种可能是通过电子交换产生电子偶素的自旋转换,使一定量的o-Ps 转换成p-Ps.这一过程也会导致o-Ps 寿命和强度的降低.因此,仅从正电子湮没寿命测量结果分析,本文无法证明o-Ps 猝灭的类型[34].

因此,本文对CuO@SBA-15 复合材料同时进行了多普勒展宽谱测试,得到S参数随CuO 质量分数的变化关系.如图7 所示,随着CuO 质量分数的增大,S参数从0.514 下降至0.487.而S参数一般与p-Ps 强度的变化相统一,S参数的降低,表明CuO@SBA-15 复合材料中电子偶素的强度也呈下降趋势,揭示出CuO 活性物质对o-Ps 形成还存在一定的禁止效应.因此可得出CuO/SBA-15 复合材料中较长寿命成分及其强度的降低是因为化学猝灭和禁止效应.

图7 不同CuO 质量分数的CuO@SBA-15 复合材料中S参数的变化Fig.7.Variation of S parameter with the weight content of CuO in CuO@SBA-15 components.

因化学猝灭效应作用的o-Ps 湮没速率λo-Ps(o-Ps 寿命的倒数)的变化可以表示为

其中,[M] 为化学药剂的浓度,单位为mol/g,即不同添加物在SBA-15 基底中的浓度;是不存在化学药剂的情况下o-Ps 的湮没速率[22];k则是电子偶素猝灭效应的反应速率常数.图8 中所有数据可以用一条直线进行拟合,其拟合直线的斜率为(8.76±0.47)×106s-1,即电子偶素猝灭效应的反应速率常数k.

图8 不同CuO 质量分数的CuO@SBA-15 复合材料中λ4 (1/τ4)的变化Fig.8.Variation of λ4 (1/τ4) with the weight content of CuO in CuO@SBA-15 components.

结果表明,CuO@SBA-15 复合材料中CuO活性物质对o-Ps 存在强烈的猝灭效应.由多普勒展宽谱得出S参数的降低排除了电子偶素发生自旋转换的可能性.可得出o-Ps 寿命及其强度的降低是CuO 对o-Ps 的化学猝灭和禁止效应.而N2吸附/脱附测试中CuO@SBA-15 复合材料的平均孔径随着CuO 质量分数的增大而减小,也是导致o-Ps 寿命及其强度降低的另一个因素.

3.5.2 OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 复合材料的正电子湮没寿命结果

图9 为OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 复合材料中o-Ps 寿命随OMC 质量分数增大的变化关系,其中τ3,τ4为浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果,为固相混合法制备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果.当OMC 与SBA-15 混合形成复合材料后,o-Ps的较短寿命成分τ3几乎保持不变,这主要是因为OMC 具有高电导率,质量分数为20%的OMC/γ-Al2O3复合材料的电导率高达2.9×102S/m[35],电子偶素很难在任何导电甚至半导电材料中形成,即高导电性材料对Ps 存在强烈的猝灭和禁止效应.因为OMC 的高导电性,即较高的电子迁移率,使得OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 样品中形成的o-Ps 很难进入SBA-15 中二维六角管道-管道的连接道内,而第3 寿命成分即o-Ps 在颗粒-颗粒间组成的微孔洞内湮没.因此,OMC/SBA-15 及OMC@SBA-15 中第3 寿命成分大小接近.

在两种OMC 与SBA-15 复合材料中,τ4和随着OMC 质量分数的增大急剧减少.以固相混合法制备的OMC/SBA-15 复合材料为例,当OMC质量分数从0%增大到8 %时,相对较长寿命很明显从106.0 ns 下降至10.4 ns,这一结果显然是添加的OMC 活性成分对Ps 的猝灭效应.同时,结合N2吸附/脱附曲线结果,得到有序介孔碳和有序介孔二氧化硅的平均孔径约为3.3 nm 和7.5 nm,而纯SBA-15,0.1%,0.5%,1%和2% OMC/SBA-15 复合材料中正电子湮没寿命测试得到的孔径分别为7.2 nm,3.8 nm,2.4 nm,1.9 nm 和1.7 nm.两种测试结果进一步确认复合材料中发生了电子偶素的化学猝灭,导致正电子湮没寿命谱测试拟合得到的孔径尺寸变小.如图9 所示,随OMC 质量分数的增大,在OMC 质量分数为2%时分为两个阶段.第一阶段,当OMC 质量分数低于2%时,由106.0 ns 急剧降低至18.1 ns,跨度高达87.9 ns.第二阶段,OMC 的质量分数高于2%,逐渐由18.1 ns 降至10.4 ns,下降幅度仅为7.7 ns.而两个阶段τ4的不同下降速率表明Ps 在OMCSBA-15 复合材料中的猝灭可能与OMC 的分散状态有关.

图9 不同OMC 质量分数的OMC/ SBA-15,OMC@SBA-15 复 合材料 中o-Ps 寿命 τ3 ,τ4 ,, 的变化,其中τ3,τ4 为浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果, , 为固相混合法制备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果Fig.9.Variation of τ3 ,τ4 , , parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.τ3 ,τ4 for the results of OMC@SBA-15 component synthesized by impregnation method, ,for that of OMC/SBA-15 component synthesized by solid state method.

而浸渍填充法制备的OMC@SBA-15 复合材料的结果与上述固相反应法制备的复合材料极其相似.如图9 所示,当OMC 质量分数从0%增大到8%,相对较长寿命τ4很明显从106.0 ns 下降至0 ns.值得注意的是,当OMC 质量分数达到4%时,OMC@SBA-15 复合材料中相对较长寿命成分τ4及其对应强度已经降为0.该结果进一步证实分散在孔洞表面的活性成分OMC 对Ps 存在较强烈的猝灭效应,这可能是由于浸渍填充法使得OMC在SBA-15 基体中得到更大程度的分散.

对比两种方法制备的OMC-SBA 复合材料,如图9 所示,固相反应法制备OMC/SBA-15 复合材料的第4 寿命在两个阶段的下降速度均低于浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料.如图2所示,SEM 表明本文制得的OMC 颗粒为微米量级,而图3 和图4 中高分辨率透射电子显微镜和N2吸附/脱附测试结果表明本文制备的SBA-15 孔洞约为7—8 nm.因此,固相反应法制备的OMC/SBA-15 复合材料中OMC 颗粒无法进入SBA-15 介孔管道内,只能分散在SBA-15 中颗粒与颗粒之间堆积的间隙位置.而浸渍填充法制备的OMC@SBA-15 复合材料中部分OMC 可镶嵌地分散在介孔二氧化硅的管状纳米孔径内.因此,浸渍填充法制得的OMC@SBA-15 复合材料中的活性剂OMC 对o-Ps 的猝灭效应相对较强,可能是由于OMC 在介孔SBA-15 中分散性较好.

图10 是OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中o-Ps 寿命强度随OMC 质量分数变化的关系,其中I3,I4为浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果,是固相混合法制备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果.I3,I4和的变化与上述寿命的变化类似,也被分为两个阶段.对于固相反应法制备的OMC/SBA-15 复合材料,第1 阶段中,由28.9%急剧下降至12.9%,而则由较低的1.2%快速增大到7.3%.在第2 阶段,逐渐由12.9%下降至5.3%,由7.3%缓慢增大至10.3%.而浸渍填充法制备的OMC@SBA-15 复合材料中,除了第2 阶段的第3 寿命强度I3,与固相反应法制备的OMC/SBA-15 复合材料结果几乎一致.第1 阶段,I4由28.9%急剧下降至4.1%,而I3则由较低的1.2%快速增大到3.8%.在第2 阶段,I4逐渐由4.1%下降至0,而I3由3.8%再次降低至1.0%.I3和随OMC 填充量的增大而增大,这可能是由于PATFIT 程序中寿命分析的结果.随着OMC 质量分数的增大,τ4和τ3的差值逐渐减小,最长寿命组分I4中有一部分对I3有贡献,从而导致I3的增大.第四寿命强度I4和结果均证实分散在孔洞表面的活性成分OMC 对Ps 还存在较强的禁止效应.

图10 不同OMC 质量分数的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中o-Ps 寿命强 度 I3 ,I4 ,, 的变化,其中I3,I4 为浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果, , 为固相混 合法制 备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果Fig.10.Variation of the intensity of o-Ps lifetime I3 ,I4,, parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.I3 ,I4 for the results of OMC@SBA-15 component synthesized by impregnation method,, for that of OMC/SBA-15 component synthesized by solid state method.

如上述所说,因化学猝灭效应引起o-Ps 湮没速率λo-Ps(o-Ps 寿命的倒数)的变化可以通过(2)式表示.图11 为OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中λ4(1/τ4),随OMC 质量分数的变化.如图11 所示,两种复合材料中所有数据可用一条和两条直线进行拟合.为了把拟合得到(2)式中反应速率常数k及与其他试剂比较,OMC-SBA-15 复合材料中OMC 质量分数的浓度[M]单位为mol/g[36].当OMC 负载质量分数低于2%时,浸渍填充法和固相反应法制备OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料的反应速率常数k1分别为 (2.39±0.44)×107s-1和 (2.28±0.19)×107s-1,当OMC 质量分数高于2%时,固相反应法制备OMC/SBA-15 复合材料的反应速率常数k2降低至(6.65±0.94)×106s-1.如图11 所示,观察3 种反应速率常数,浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的反应速率常数高于固相反应法制备OMC/SBA-15 复合材料中两个阶段的反应速率常数,即OMC@SBA-15 复合材料中OMC 添加物对o-Ps 形成与湮没的化学猝灭和禁止效应相对较强.

图11 不同OMC 质量分数的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中 λ4 (1/τ4 ),(1/) 的变化,其中 λ4 (1/τ4)为浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果,而 (1/) 为固相混合 法制备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果Fig.11.Variation of the intensity of o-Ps lifetime λ4(1/τ4),(1/)parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.λ4(1/τ4)or the results of OMC@SBA-15 component synthesized by impregnation method,(1/) for that of OMC/SBA-15 component synthesized by solid state method.

图12 为OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 复合材料中多普勒展宽S和S′参数随OMC 质量分数的变化,其中S为浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果,而S′为固相混合法制备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果.S和S′的变化与上述寿命的变化类似,也可以被分为两个阶段.对于固相反应法制备OMC/SBA-15 复合材料,第一阶段,S′由0.520 急剧下降至0.504.第二阶段,S′由0.504 逐渐下降至0.499.而对于浸渍填充法制备OMC@SBA-15 复合材料,第一阶段,S由0.505 急剧下降至0.495,第二阶段,S由0.495 逐渐下降至0.480.由于p-Ps 自湮没对多普勒展宽谱的贡献,同时o-Ps 产生率是p-Ps 的3 倍,因此,S参数和Ps 强度不是相互独立的,而是密切相关的.一般情况下,认为o-Ps 强度是两种较长寿命分量强度I3与I4的和,而OMC/SBA-15 和OMC@SBA-15 样品中寿命谱的湮没速率主要指较长寿命成分τ4及其相应强度I4.所以,两种样品S参数都存在两个反应速率是两种较长寿命成分τ3和τ4及其强度共同作用的结果.

显然,OMC,CuO 活性物质对电子偶素的形成与湮没具有特殊的影响.如图12 所示,两种方法制备OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中S参数变化相似,但是S′下降速率高于S,说明浸渍法使得OMC 与o-Ps 间的相互作用较固相反应法更强.o-Ps 寿命的降低可能是由于化学猝灭或电子偶素的自旋转换.对于自旋转换,即部分o-Ps 将会转换成p-Ps,该现象一般出现在顺磁性材料中,且自旋转换过程将会导致p-Ps 强度的增大.因为p-Ps 包含接近零动量成分,p-Ps 的自湮没将为多普勒展宽谱贡献较窄的峰,这将会导致S参数的增大.但是,在OMC/SBA-15,OMC@SBA-15复合材料中,发现随着OMC 质量分数的增大,S参数呈逐渐减少趋势.这一现象表明o-Ps 寿命和强度的降低不存在自旋转换的原因,很大可能是由于化学猝灭和禁止效应.

图12 不同OMC 质量分数的OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中 S 和 S′ 参数的变化,其中 S 为浸渍 填充法制备OMC@SBA-15 复合材料的测试结果,而 S′ 为固相混合法制备OMC/SBA-15 复合材料的测试结果Fig.12.Variation of the intensity of o-Ps lifetime S ,S′parameter with the weight content of OMC in OMC/SBA-15 and OMC@SBA-15 components.S or the results of OMC@SBA-15 synthesized by impregnation method,S′for that of OMC/SBA-15 synthesized by solid state method.

4 结论

依据硬模板法制备了有序介孔二氧化硅SBA-15 及以其为模板的OMC.小角X 射线衍射、高分辨透射电子显微镜和N2吸附/脱附等测试手段均证实碳及其模板二氧化硅具有有序孔结构,且其平均孔径分别为7.3 nm 和3.3 nm.在纯的二氧化硅模板中,长寿命成分可达118 ns,且强度达33%.而正电子湮没测量结果发现在OMC 材料中不存在长寿命成分τ4,且第3 寿命成分的强度仅为1.42%.随CuO 及OMC 质量分数的增大,OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 复合材料中o-Ps 寿命τ4和其强度I4均减少.正电子湮没寿命谱中较长寿命成分的减少,可能是本文制备OMC,CuO 对电子偶素的形成和湮没存在化学猝灭效应,而较长寿命强度的减少说明活性物质CuO,OMC 对Ps 存在禁止效应.但是,正电子湮没谱学测试结果表明OMC/SBA-15,OMC@SBA-15 复合材料中o-Ps 寿命呈现出不同的变化速率.固相反应法制备的OMC/SBA-15 复合材料中o-Ps 湮没率可被两条直线拟合,其反应速率常数约为(2.39±0.44)×107s-1/(6.65±0.94)×106s-1.而浸渍法制备的OMC@SBA-15 及CuO@SBA-15 复合材料中反应速率常数k可被一条直线拟合,其反应速率常数分别约为 (2.28±0.19)×107s-1和(8.76±0.47)×106s-1.结果表明,OMC 对o-Ps 的猝灭效应优于CuO,且浸渍填充法使得OMC 对o-Ps 的猝灭效应优于固相反应法.同时,CuO@SBA-15 复合材料的N2吸附/脱附结果中平均孔径随着CuO填充量的增大而减小,说明正电子湮没寿命同样能反映实际孔洞尺寸的变化.多普勒展宽谱得到的S参数从另一方面证实了活性物质CuO,OMC 对o-Ps 的禁止效应.

本文结果表明碳、铜元素均对Ps 的形成与湮没存在化学猝灭和禁止效应,同时,电子偶素也是一种检测多孔材料中孔隙结构的有效探针.