秦威广 王进 纪文杰 赵文景 陈聪 蓝鼎 王育人

1) (青岛理工大学机械与汽车工程学院,青岛 266520)

2) (中国科学院力学研究所,国家微重力重点实验室,北京 100190)

3) (中国科学院大学工程科学学院,北京 100049)

1 引言

润湿研究的是液体在固体(不互溶的液体)基底上的铺展现象[1-4].液体在液体或固体基底上的铺展在生物医疗[5,6]、涂层制备[7]、微流体控制[8]、聚合物材料自组装[9]等领域起着关键的作用.因此研究液体在界面的铺展规律有重要的意义.

人们对于液体铺展的研究已有很久的历史,早在1941 年Harkins[10]给出铺展系数S的概念:

其中γij是i相流体和j相流体的界面张力,为了方便描述将1 相、2 相、3 相分别定义为空气、水、油.当S＞ 0 时,油滴会在界面张力梯度作用下向外铺展,最终完全覆盖基底,并在基底上形成一层均匀的薄油膜.这种液滴在界面张力作用下向外铺展的现象也叫Marangoni 效应.在1969 年Fay[11]研究了石油在水面上的铺展问题,利用量纲分析的方法,第一次建立了液滴铺展半径与时间的幂指数关系,揭露了液滴在水面上铺展的力学机制.这种建立半径与时间幂指数关系研究液体铺展的方法也叫标度分析法.在此基础之上Huh 等[12]、Foda等[13]进一步研究了液滴在厚液体基底上的铺展,用更严谨的数学推导验证Fay[11]的结论.之后Borgas 等[14]推导了液滴在薄液体基底上的铺展.上述工作为研究液滴在液体界面上的铺展奠定了坚实的理论基础.

近些年来,有关液滴铺展的研究层出不穷,并且逐渐向液体系统组成成分多样化、诱导液滴铺展方式多样化、铺展过程中实验现象多样化方向发展.但根据诱导方式可分为热Marangoni 效应[15,16]和溶质Marangoni 效应[17-22]两类.热Marangoni效应是温度梯度驱动液滴铺展,通过在液滴中的温度梯度产生界面张力梯度.溶质Marangoni 效应是溶质浓度梯度驱动液滴铺展,通过液滴内部溶质浓度产生界面张力梯度,例如表面活性剂的吸附,液体的不均匀蒸发等.在很多情况下两种效应耦合驱动液滴铺展.例如,Wodle 等[3]将含有表面活性剂的二氯甲烷液滴置入含相同浓度表面活性剂的水溶液中,二氯甲烷液滴向外铺展,同时其边缘周期性地向外放射出液环.该现象是接触线处二氯甲烷的快速挥发增大了液滴边缘表面活性剂浓度,同时降低了液滴边缘温度,进而诱导了热Marangoni效应和溶质Marangoni 效应,两种效应耦合驱动液滴产生独特的铺展行为.Hasegawa 和Manzaki[23]将含异丙醇的水滴置于葵花籽油基底上,异丙醇液滴自发向外铺展,并在液滴边缘产生无数的微小液滴,经分析发现,同样是液滴接触线处异丙醇挥发诱导了溶质Marangoni 和热Marangoni 效应,使液滴产生独特的铺展现象.

在液-液驱替铺展同类研究中,Hernández-Sánchez 等[24]研究了玻璃基底上异丙醇液滴对于纯水薄膜的驱替铺展,得出薄液体基底上液体的驱替铺展由界面张力梯度主导.与Hernández-Sánchez 等[24]研究不同,我们研究的是厚液体基底上液体的驱替铺展规律.在前期工作中,以十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液作为基底溶液,研究了甲基硅油对正十六烷的驱替铺展[25],得到了类似的驱动机制:水/正十六烷/硅油液滴接触产生的界面张力梯度,驱动正十六烷向外铺展.正十六烷在硅油驱动下首先会形成一个液体圆环,随后圆环继续铺展发生Plateau-Rayleigh 失稳,破碎成一圈小液珠.但后续实验中,我们还发现驱动过程和驱动液体的量有关联.本文通过建立正十六烷圆环内外边界半径与时间的标度关系,研究了正十六烷内外边界的铺展机理,以及滴入硅油体积对于正十六烷圆环内、外边界铺展过程的影响.

2 实验装置及实验方法

本文实验体系由硅油、正十六烷、十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液构成.因实验过程对污染物高度敏感,本文仅使用高纯度化学试剂:PMX-200-0.65cst 硅油(美国道康宁公司)、正十六烷(纯度为99%,上海阿拉丁生物公司)、十二烷基硫酸钠(纯度为88%,上海国药化学试剂公司),实验所使用水为高纯度去离子水.

实验装置如图1 所示,整个装置由可视化系统、直径140 mm 的无菌塑料培养皿、微量注射器组成.其中用于捕捉实验图像的可视化系统由CCD 相机(帧率:60 frames/s,分辨率:2400 pixels× 2400 pixels),远心镜头,LED 平行光源构成.

图1 实验观察装置示意图Fig.1.Schematic of the experimental setup.

为了探究硅油体积对受驱动正十六烷铺展过程的影响,设置了4 组实验.分别选用体积为2,5,10,15 µL 硅油作为驱动液体,15 µL 正十六烷为受驱动液体,50 mL 的SDS 溶液作为基底溶液.

3 实验结果及讨论

首先,系统地测量了本实验所用的正十六烷、硅油、SDS 溶液的表面张力分别为26.8,15.9,34.53 mN/m,正十六烷/SDS 界面张力为6.6 mN/m.

图2 为2 µL 硅油驱动正十六烷铺展的部分图像.初始时刻,正十六烷稳定地以完整的饼状结构存在(图2(a)),当硅油浸入正十六烷并接触SDS溶液界面时,硅油立即向外铺展(图2(b)).在硅油驱替作用下,正十六烷形成一个同心圆环(图2(b)和图2(c)),其中圆环内边界为硅油与正十六烷边界,外边界为正十六烷与SDS 溶液边界.随着圆环不断向外铺展,圆环会逐渐收窄变成细液环(图2(c)和图2(d)),细液环继续向外移动会发生失稳破碎,围绕硅油边界形成一圈小液珠(图2(d)).

图2 2 µL 硅油驱动正十六烷实验图像,其中黄线为正十六烷/SDS 基底接触线,红线为硅油/正十六烷接触线(比例尺为10 mm)Fig.2.Schematic of spreading process of n-hexadecane driven by 2 µL silicon oil,where the yellow line is the contact line between n-hexadecane and SDS solution,the red line is the contact line between n-hexadecane and silicon oil (scale bar:10 mm).

这里正十六烷内边界的铺展由界面张力梯度驱动,水/正十六烷/硅油三相液体相互接触产生界面张力梯度∇σ123(如图3(a)),可表示为

式中∇σ123＞0,四相接触线L123处产生的界面张力梯度∇σ123驱动内边界向外铺展.而外边界铺展不同于内边界,当内边界铺展启动时,三相接触线L23即外边界仍处于平衡状态,界面张力梯度∇σ23=0 (图3(a)).之后,在硅油驱动正十六烷向外铺展的过程中,三相接触线L23处接触角逐渐增大,因此三相接触线L23处三力σ1,σ3,σ23不再保持平衡,此时界面张力梯度∇σ23＞ 0,外边界将在界面张力梯度作用下向外铺展(图3(b)).

图3 实验原理图,其中液体1,2,3 分别为硅油、正十六烷、SDS 溶液;L123 为四相接触线,L23 三相接触线,∇σ123和∇σ23分别为接触线处L123 和L23 处的界面张力梯度;σi 为第i 相液体表面张力,σij 为第i,j 相之间的界面张力Fig.3.Experimental schematic diagram,where liquids 1,2 and 3 are silicone oil,n-hexadecane and SDS solution respectively,L123 is four phase contact line and L23 is three phase contact line.∇ σ123,∇σ23 are Interfacial tension gradient in L123,L23 respectively.σi is the tension of i liquid,σij is the tension of the i,j interface.

当界面张力梯度驱动液体铺展时,上层流体与底层流体的相对运动会在界面产生剪应力τs,其值为

其中,η为底层流体黏度.vx为底层流体沿着水平方向(正交坐标系x轴)的流体速度,z=0 为水平表面,z＞ 0 为垂直水平表面向下.

由于流体存在黏性耗散,流体速度Vx会沿着z方向逐渐衰减为零,根据黏性边界层理论[26],

Vx(x,z) 为

式中Vx(x,0) 为水平表面的流体速度;m—1为流体穿透深度其定义为

其中ρ为底层流体密度,t为时间.现设R为上层流体在时间t内移动的距离,则Vx(x,0) 为

将(2)式—(4)式代入(1)式,剪应力τs可得

而不混溶流体在另一流体铺展,界面张力梯度和剪应力相平衡[26]:

∇σ为界面张力梯度,假定界面张力梯度在液膜中心至边缘均匀分布,则

其中S为铺展系数,将(5)式和(7)式代入(6)式中可得

从(8)式得到当界面张力驱动液体铺展时,铺展标度律幂指数为3/4,其前置因子仅与基底液体的物性参数和铺展系数有关,液滴体积不会对铺展过程产生影响.然而除界面张力作用外,重力作用也影响液滴的铺展,液滴体积会影响重力作用主导的液滴铺展过程.Fay[11]提出液滴的铺展过程可分为3 个阶段,在铺展第1 阶段重力和惯性力相平衡:

式中,Δ为上层液体下层液体密度差,V为液滴体积,g为重力加速度.

第2 阶段重力和黏性力相平衡:

第3 阶段界面张力梯度和黏性力相平衡,如(8)式所示.

可从(9)式和(10)式得知,当重力主导液滴在液体界面上的铺展时,体积作为前置因子对铺展过程有影响,液滴体积越大液滴前期的铺展速度越快,其铺展标度律在前两阶段分别为R～t1/2,R～t1/4.(9)式和(10)式阐明了液滴体积对液滴铺展过程的影响,也是解释正十六烷铺展速度与硅油体积正相关实验现象的关键.

实验结果显示,正十六烷内边界铺展为重力和界面张力梯度驱动的铺展模式.图4 为正十六烷内边界直径随时间变化关系图.在2,5,10,15 µL 硅油驱动下,正十六烷内边界直径最大值分别为66.7,71.2,72.4,75.9 mm (图4(a)),内边界铺展直径随硅油体积增大而增大.在0—20 ms 内,内边界的铺展标度律在R～t0.29到R～t0.5的范围内,随后标度律向R～t3/4的红线靠近(图4(b)).如(9)式和(10)式所示,当重力主导液滴的铺展时,铺展标度律分别为R～t1/4,R～t1/2.因此在0—20 ms 内,可以认为内边界铺展受重力驱动.当重力驱动液体铺展时,体积为前置因子,驱动液体积越大内边界铺展速度越快.因此正十六烷内边界最大铺展直径随着硅油体积增大而增大.

图4 正十六烷内边界直径R 随时间的变化 (a)线性坐标轴;(b)双对数坐标轴(红线斜率为3/4)Fig.4.Diagram of the diameter of n-hexadecane inner boundary over time:(a) Linear axis;(b) dual logarithmic axis (the slope of the red line is 3/4).

在20—500 ms 内,数据点分布在标度律为R～t3/4的直线上,与界面张力梯度-黏性力模式铺展标度律相一致.因此,可认为正十六烷内边界铺展在经过重力-惯性力铺展阶段、重力-黏性力铺展阶段后,进入界面张力梯度-黏性铺展阶段,正十六烷内边界铺展符合单一液滴在液体界面的铺展规律.总之,硅油体积对于铺展速度有直接影响,其中硅油体积越大,正十六烷内边界铺展速度和铺展直径越大.但硅油体积对于全过程的铺展标度律没有影响,在重力作用阶段,铺展标度律在R～t1/4—R～t1/2范围内,在界面张力主导阶段,铺展标度律为R～t3/4.

实验结果显示,正十六烷外边界铺展为界面张力梯度驱动的铺展模式.图5 给出了正十六烷外边界直径随时间的变化.在2,5,10,15 µL 体积硅油驱动下,正十六烷外边界的铺展最大直径为67.86,73.25,73.33,77.15 mm (图5(a)),正十六烷外边界直径也随硅油体积增大而增大.在0—20 ms 内,外边界的铺展标度律在R～t0.1到R～t0.15范围内.在T0—T1内,外边界铺展标度律向R～t3/4直线迅速靠近,在T1时刻后的线性阶段,数据点分布在标度律为R～t3/4的直线上(图5(b)).

图5 正十六烷外边界直径R 随时间变化图 (a)线性坐标轴;(b)双对数坐标轴,其中红线斜率为3/4,T0 为初始时刻,T1 是斜率向3/4 靠近的拐点Fig.5.Diagram of the diameter of n-hexadecane outer boundary over time:(a) Linear axis;(b) dual logarithmic axis,where the slope of the red line is 3/4,T0 is the initial moment,T1 is the inflection point where the slope approaches 3/4.

可以认为,在T0—T1内是正十六烷在接触线不断累积的过程.如图3(b)所示,由于中心处硅油的驱动,正十六烷被向外侧挤压,造成接触线L123处液体厚度的增大,接触线L23处液体厚度也随之增大,从而导致接触线L23处的接触角随之增大.接触角变化破坏了接触线L23处的三力平衡,从而在接触线L23处产生向外的界面张力梯度.在T1时刻后,界面张力梯度主导了正十六烷外边界的铺展,使其铺展标度律接近R～t3/4.

图5(a)中,正十六烷外边界铺展速度与最大铺展直径随硅油体积增大而增大,是因为硅油体积越大,其铺展速度越快,外边界接触角变化速度越快,使外边界更早进入界面张力梯度主导的铺展模式,因此外边界铺展速度与最大铺展直径随硅油体积增大而增大.

4 结论

本文使用了不同体积的硅油驱动正十六烷,深入研究了受硅油驱动时正十六烷内外边界的铺展机理,阐明了硅油体积对正十六烷铺展速度的影响.研究发现,正十六烷内边界铺展分为两个时期3 个阶段.铺展前期:内边界铺展为重力主导的铺展模式,经历重力-惯性力铺展阶段、重力-黏性力铺展阶段,此时期硅油体积越大正十六烷铺展速度越快.铺展后期:正十六烷内边界铺展为界面张力梯度-黏性力铺展阶段.

正十六烷外边界铺展分为两个时期.铺展前期:正十六烷在边界积累,改变了正十六烷外边界接触线处的接触角,当接触角变化足够大,产生足够大的界面张力梯度,铺展进入第二个时期.铺展后期:正十六烷外边界铺展为界面张力梯度-黏性力铺展阶段.通过对该液体驱替体系的研究,将两相液体系统中单一液滴铺展规律拓展到更复杂的液体驱替系统中,增强了单一液滴铺展规律的普适性,对表界面化学领域的研究有重要的意义.