张健堂

(皖北煤电集团公司， 安徽宿州 234000)

1 甲醇合成塔工艺

内蒙古鄂尔多斯市西北能源化工有限责任公司(简称西北能化)甲醇装置以煤为原料，采用水煤浆加压气化、耐硫变换、低温甲醇洗脱硫脱碳等工艺，制得纯净的氢气和一氧化碳，在催化剂的作用下合成粗甲醇。甲醇合成塔是管壳外冷-绝热复合型甲醇合成反应器，甲醇合成催化剂(铜系催化剂)装在换热管内和换热管上部，在管间充满锅炉水，这些水把甲醇合成反应产生的热量快速地移走。

甲醇合成塔壳程操作温度约为250 ℃，操作压力为3.9 MPa，介质为锅炉水(Na3PO4质量浓度为10.5 mg/L，溶解氧质量浓度为9.0 mg/L，pH为7～9)。

2 甲醇合成塔泄漏过程

西北能化甲醇合成塔由中航黎明锦西化工机械责任公司(简称锦化机公司)于 2013 年 11 月生产制造(设备编号为13-332),2014 年初安装就位，2016 年 9 月投入生产使用，2017年 6 月在生产过程中发现该塔筒体下部加强圈过渡段与筒体B2 环焊缝上有泄漏点，在当月装置停车大修期间由制造单位锦化机公司安排维修人员，按照制定的检修方案，进行挖补修复，消除该处缺陷，并于 2017 年 8 月修复结束投入生产。2018 年 1月上旬，该处环焊缝表面又出现1处泄漏点，同月中旬，再次出现2处泄漏点，泄漏点位置均在该环焊缝上；2018年2 月初，在该位置处再次出现泄漏。西北能化及时将泄漏情况发函告知锦化机公司，该公司安排专人查看现场，着手准备返修工作。

2018年4月大修期间对焊缝进行超声检测发现该处约存在15 处缺陷(包括 11 处泄漏点)，裂纹既有纵向也有环向，还有呈十字状分布，对焊缝内壁用内窥镜检查可见多处细小裂纹，部分已由焊缝延伸至母材本体。设备结构及泄漏部位见图1。

(a) 整体结构图

(b) 俯视图A8—锅炉给水出口； B2-7—锅炉给水入口；B8—锅炉给水/蒸汽入口；A2-7—锅炉给水/蒸汽出口。图1 设备结构图及泄漏部位

3 检测分析

对泄漏部位进行宏观检测(包括样品外表面检查、焊接接头剖面检查、裂纹剖面检查)、化学成分分析、金相分析(包括裂纹金相、金相组织)、硬度测试、断口分析(包括宏观断口、微观断口)、X 射线能谱分析、X 射线衍射分析，以分析泄漏原因。

3.1 宏观检查

样品内壁呈铁锈红色，裂纹基本与焊缝垂直，未见有明显的塑性变形，表现出脆性断裂特征，具体见图2。

图2 样品宏观形貌

3.2 化学成分分析

分别对焊缝金属(内坡口和外坡口)、两侧母材(厚壁和薄壁)进行化学成分分析，结果见表1。由表1可以看出：母材化学成分满足相关标准(GB 713—2008 《锅炉和压力容器用钢板》对13MnNiMoR的要求)，焊缝金属化学成分与母材匹配。

表1 化学成分分析结果

3.3 焊接接头硬度测试

对焊接接头进行硬度测试，测试部位及结果见图3。

由图3可以看出：焊缝金属硬度为226.0 HV～246.5HV；热影响区硬度为276.2HV～357.7HV；母材硬度为 202.5HV～225.7HV。

图3 硬度测试部位及结果

3.4 金相分析

裂纹金相试样取样部位见图4，该处裂纹是由焊缝上的裂纹延伸至母材上的。裂纹的微观形貌见图5。由图5(a)可以看出：裂纹基本垂直于内表面，深度约12 mm。对裂纹进行微观观察，发现在该裂纹的附近还有1条微裂纹(见图5(b))，2处裂纹均有内壁裂纹，以穿晶扩展(见图5(c)～(e))，局部有分叉，裂纹缝隙内有明显的氧化物(见图5(d)),裂纹具有较典型的应力腐蚀开裂特征。

图4 裂纹金相试样取样部位

(a) 裂纹位于厚壁母材上

(b) 近内壁裂纹

(c) 裂纹1局部形貌

图5 裂纹微观形貌

3.5 断口分析

选取位于焊缝上到裂纹(1/3至2/3厚度和2/3至外壁厚度)将其打开，打开部位及断口宏观形貌见图6。2个断裂面凹凸不平，主要呈褐色，局部也有呈铁锈红，人工打开断口为白色。断口表面有明显呈放射状纹路，按放射状纹路收敛方向可以判断裂纹是由内壁向外壁扩展的，在断口2上可见裂纹已穿透。

图6 裂纹形貌及打开后的断口

3.6 X 射线能谱分析

对断口1表面腐蚀产物进行能谱分析，断口1分析部位见图7，分析结果见图8和表2。断口上主要为O和Fe元素，局部有少量的Mn、Cr、Ni、C和P等元素。

图7 断口表面腐蚀产物分析部位

表2 断口1表面能谱分析结果

3.7 X 射线衍射分析

从塔内裂纹表面刮取得到的附着物作为分析样品，对其进行X射线衍射分析，结果见图9。由图9可以看出：样品中主要含有Fe3O4和少量的C结晶。

图9 X射线衍射分析结果

4 原因分析

依据取样分析结果可以确定焊缝开裂为应力腐蚀开裂。从断口及腐蚀产物特征看溶解氧(锅炉给水水质指标，在合成塔泄漏前因溶解氧检测仪器故障，溶解氧未检测到，国标为50 mg/L)占主导机制，而从开裂时间较短来看又符合Na3PO4(锅炉给水水质指标，在合成塔泄漏前检测指标为5～15 mg/L)引起碱脆占主导机制的特点。对于西北能化焊缝热影响区最高硬度达到375.7HV，远高于设计规定的 225HV，说明了表面焊接残余应力没有通过焊后热处理得到有效消除，这是导致应力腐蚀的一个关键因素。

5 修复方案

设备壳程过渡段与筒体材料为13MnNiMoR，过渡段厚度为110 mm，筒体厚度为55 mm，焊缝处厚度为55 mm。

针对壳程过渡段与壳程筒体焊接接头有多处泄漏，存在缺陷部位累计长度已达到B2焊缝总长度的3/4，采取以下措施修复：

(1) 对B2焊缝存在缺陷的部位进行修复，经超声检测未发现缺陷的部位，可不再重新焊接。每次修复长度根据履带加热器长度确定为约600 mm(根据履带加热器长度情况一次修复长度可适当加长，但两端必须有各不小于80 mm的余出履带加热器)。

(2) 对存在缺陷的环向焊接接头整圈进行100%超声波探伤检测及100%渗透检测，确定焊缝缺陷位置每处的宽度并进行记录。

(3) 在0°附近钻2个止裂孔，距离约为600 mm。

(4) 用碳弧气刨和砂轮修磨的方法清除缺陷，清除前对母材进行预热，预热温度不低于150 ℃，碳弧气刨清除时沿缺陷外围向中心部位进行，然后用砂轮修磨表面，直至露出金属光泽，对其表面进行100%渗透检测，按NB/T 47013.5—2015 《承压设备无损检测》标准的I级验收，确认缺陷已完全清除干净为止[1]。清除缺陷的同时将焊缝热影响区内硬度超标部位(一般在熔合线两侧20 mm范围内)清除，并再次打硬度进行确认。每清除一段环焊缝后，用内窥镜检查环焊缝两侧是否存在超声波未检测出的肉眼可见裂纹，如有应一并去除。

(5) 缺陷沿筒体环焊缝环向方向延伸(长度或宽度)较大时，缺陷清除后采用在内部加衬垫的方法进行修复。在清除缺陷时，有可能会出现因打磨致底部开口过大而无法焊接的情况；为确保焊接质量，允许采用加衬垫的方法进行焊接，衬垫材料为13MnNiMoR，板厚为8 mm，长度和宽度按实际缺陷部位尺寸相配。

(6) 严格按照焊接工艺要求进行施焊，焊前预热，焊后立即消氢处理为按焊接工艺和热处理工艺要求进行[2]。

(7) 焊接完毕24 h后，对修复部位及周围200 mm范围内的母材、焊接接头进行100%渗透检测，按NB/T 47013.5—2015 的I级验收，并进行100%超声检测，按NB/T 47013.3—2015 的I级验收[3]。

(8) 在0°附近修复完毕后，再修复180°侧，随后修复 90°侧，最后修复270°附近的缺陷。为加快修复进度，在履带加热器及现场施工人员足够的情况下，也可0°与 180°同时修复，90°与270°同时修复，每次钻4个止裂孔。这样循环往复，直至 B2 焊缝存在缺陷的部位被完全修复、消氢、无损检测合格。

(9) B2焊缝存在缺陷部位都修复完毕后，按热处理工艺要求进行 B2焊缝的整圈消除应力热处理。

(10) 热处理后对焊缝、热影响区母材进行硬度检测，理论上应控制硬度小于等于225HB。考虑现场热处理条件受到很多限制，如内部换热管众多，散热速度快、热处理设备受到空间限制等，造成热处理温度可能达不到理论值，根据多年实际经验，暂定硬度合格条件为小于等于245HB[1]。

(11) 热处理合格后，对修复部位进行100%渗透检测，按 NB/T 47013.5—2015 的I级验收，并进行 100%超声检测，按 NB/T 47013.3—2015 的I级验收。

(12) 耐压试验按以下要求执行：

① 缺陷修复完成后，对设备壳程先进行压缩空气检漏，试验压力为0.4～0.5 MPa，检查修复位置不得泄漏。

② 合格后进行系统试压，壳程试验压力为5.63 MPa(根据现场实际情况也可以进行设计压力，即4.5 MPa水压试验)，检查所有连接部位，不得有泄漏，检查合格后将水放净，并用压缩空气吹干。

③ 耐压试验时应控制试验用水的氯离子质量浓度不得超过3 025 mg/L。

(13) 耐压试验合格后，对修复部位进行 100%渗透检测，按 NB/T 47013.5—2015 的 I 级验收，并进行 100%超声检测，按 NB/T 47013.3—2015 的 I 级验收[4]。

(14) 合成塔过渡段与筒体的环向焊接接头返修焊接后用履带加热器加热，进行局部消除应力热处理。局部消除应力热处理时，需要用履带加热器将整条环向焊接接头均匀加热，采用耐火纤维毯保温，自动控温仪控制温度并自动记录温度-时间曲线；沿环向焊接接头圆周布置 4 支热电偶，相邻热电偶互呈 90 ℃。

(15) 合成塔热处理结束后，严格按照水压试验方案进行水压试验，试验过程中无异常的声响，放水后，进行 100%超声检测未发现裂纹，认为水压力试验合格。具体水压试验曲线见图10。

图10 水压试验压力曲线

6 合成塔修复工作鉴定

合成塔修复工作全部结束后，2018年6月2日由中国特种设备检测研究院对合成塔环向焊缝进行了超声波检测，检测结果表明合成塔环向焊缝未见缺陷。

2018年6月6日合成塔投入使用，6月12日由内蒙古鄂尔多斯市特种设备检验所出具特种设备改造与重大修理监督检验证书，鉴定结果为合成塔安全性能符合TSG 21—2016 《固定式压力容器安全技术监察规程》要求[5]。

7 结语

合成塔自6月6日修复工作结束后，并由当地特种设备检验所鉴定合格后投入使用，目前运行稳定，经过对锅炉水指标分析：溶解氧质量浓度为10.5 mg/L(指标为50 mg/L)，总磷质量浓度为9.0 mg/L(指标为20 mg/L)，温度为104 ℃，各项指标在控制范围内。通过甲醇合成塔的平稳运行，说明了甲醇合成塔环焊缝修复方案正确可行，热处理温度控制、耐压试验和水处理方案是切实可行的，可供类似的甲醇合成塔检修借鉴参考。甲醇合成塔运行中还要做好以下安全防范措施：

(1) 严格按照工艺指标控制锅炉水溶氧量，采取有效手段对其监控分析。

(2) 对甲醇合成塔外部保温采取加厚处理，进一步降低合成塔内外壁温差，避免因温差应力造成合成塔及焊缝产生裂纹。

(3) 在甲醇合成塔开停车期间，升降温应缓慢，防止催化剂产生超温或破碎等现象。