王 琦，赵宝秀，黄 悦，徐 浩，汪益林，张留科，高 博

(青岛理工大学 环境与市政工程学院，山东 青岛 266000)

双酚A(BPA)是一种典型的内分泌激素干扰物，具有免疫毒性、神经毒性、致癌性等毒害作用，其深度处理受到广泛关注[1]。目前，从水体中去除BPA有生物法、吸附法、化学法、电化氧化法、光催化氧化法等。其中，光催化氧化法操作简便，运行稳定，反应条件温和，降解能力强[2-3]，而新型高效光催化材料的制备也成为研究热点[4]。

二氧化钛(TiO2)因具有生产成本低、高效、无毒等优点已被广泛用于光催化领域[5]。纯TiO2带隙能较高(3.2 eV)，量子效率低[6]，导致其对可见光的利用率较低；但改性TiO2对可见光的响应能力可大幅提高[7-10]。近年来，碳点(CDs)作为新兴的一种荧光碳纳米材料[11]受到较多关注。CDs在可见光激发下发射荧光[12]，具有无毒无害、制备成本低、光敏性优良、光诱导电子转移能力及光致发光效应强等特性，在光催化领域应用潜力巨大[13]，如TiO2/CDs杂化材料可用于降解污水中的有机污染物，且成本低，无毒，稳定性好，光催化性能好[14]。CDs修饰的TiO2复合材料在可见光照射下有较高的光催化析氢速率[15]，CDs可以增大TiO2在可见光区域的吸收,促进TiO2电荷分离，提高光催化活性[16]。CDs通常借助激光烧蚀、电化学氧化、电弧放电和热分解等方法制备[17-18]，但这些方法成本较高，操作流程较复杂，因此，研发一种简单、快速、成本低廉和环境友好的CDs制备方法并负载于TiO2表面有重要意义。借助水热微波法制备CDs，再经过强碱刻蚀，真空复合可制备CDs/TiO2[19]，或通过超声浸渍制备CDs/TiO2复合材料[20]。

以水热微波法制备CDs，通过煅烧将CDs负载于TiO2上制备CDs/TiO2复合光催化剂，相关研究报道较少。试验研究了以枸橼酸和尿素为原料，采用水热微波法制备CDs，并将CDs与TiO2按一定比例混合后通过煅烧制备具有可见光响应的CDs/TiO2材料，并用以光催化降解污染物双酚A，以期为降解有机污染物提供一种有效的光催化剂。

1 试验部分

1.1 试验试剂与仪器

尿素、枸橼酸、双酚A，均为分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司；钛酸四丁酯((C4H9O)4Ti)、丙三醇、无水乙醇、均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；水，去离子水。

电子天平(HZY-B型，上海华志公司)，电热恒温干燥箱(202-0AB型，天津泰斯特仪器有限公司)，紫外-可见光分光光度计(L5S型，上海仪电分析仪器有限公司)，控温磁力搅拌器(HJ-3型，江苏金坛金城国胜实验仪器厂)，箱式电阻炉(SX2-5-12NP型，上海一恒科技有限公司)。

1.2 CDs/TiO2的制备

1.2.1 碳点(CDs)的制备

向20 mL去离子水中依次加入3 g枸橼酸和6 g尿素，在室温下超声30 min；然后将混合液置于微波炉(Midea MM720KG1)中在650 W下加热5 min，得到一种黄色黏稠膏状或深棕色固体；加入20 mL去离子水离心15 min(转速4 500 r/min)，取上清液放置干燥箱中于80 ℃下烘干，用去离子水溶解配制质量浓度为120 mg/mL的CDs溶液。

1.2.2 二氧化钛(TiO2)的制备

取3.0 mL钛酸四丁酯(TBOT)、5.0 mL丙三醇加入到15 mL无水乙醇中，以500 r/min速度搅拌10 min后转移至50 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，于180 ℃下反应24 h；反应结束后自然冷却至室温，过滤，固体物用乙醇清洗，80 ℃下干燥，最后于箱式电阻炉中退火3 h，得到白色TiO2粉末。

1.2.3 CDs/TiO2复合光催化剂的制备

分别取CDs溶液0.3、0.5、1.0、1.5、2.0 mL(相当于TiO2质量分数的3.8%、6%、12%、18%、24%)滴加在10 mL去离子水中，室温下搅拌均匀，加入TiO2，超声10 min，105 ℃下真空干燥12 h，之后冷却至室温；所得固态物质研磨成粉末，置于箱式电阻炉中，以5 ℃/min升温速率升温至不同温度(200、250、300、400、500 ℃)，在空气中煅烧不同时间(1、2、3、4、5 h)之后多次洗涤并烘干，得到CDs/TiO2复合光催化剂。

1.3 CDs/TiO2复合光催化剂的表征

采用Technai G2 F20场发射透射电子显微镜(美国FEI公司Nova Nano SEM 450)观察表面微观形貌；采用Nicolet IS10傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo公司)分析表面官能团结构，测定波数为4 000～500 cm-1；采用SSA-4000比表面及孔径分析仪(北京彼奥德电子技术有限公司)测定比表面积及孔结构，采用LAMBDA750紫外-可见漫反射紫外光谱仪(UV-vis DRS，美国PerkinElmer公司)测定CDs/TiO2对不同波长光的吸收和反射，测定波长为200～800 nm。

1.4 CDs/TiO2的光催化性能测定

取200 mL质量浓度20 mg/L的BPA溶液，置于自制光催化反应器中，磁力搅拌下加入0.4 g CDs/TiO2，避光持续搅拌30 min，待吸附平衡后打开光源(150 W，氙灯，透过可见光高透滤光片)，启动光催化反应。确定时间间隔，通过膜滤器(0.22 μm)滤出8 mL BPA溶液，分析其中BPA质量浓度，计算降解率。

所有的光催化试验均在室温下进行。

2 试验结果与讨论

2.1 制备条件对CDs/TiO2光催化性能的影响

2.1.1 CDs掺杂量对CDs/TiO2光催化性能的影响

煅烧温度300 ℃，煅烧时间3 h，CDs掺杂量对CDs/TiO2光催化降解BPA的影响试验结果如图1所示。

图1 CDs掺杂量对CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影响

由图1看出：CDs掺杂量在3.8%～6%范围内，CD/TiO2对BPA的光催化降解率随CDs掺杂量增大而升高；CDs掺杂量在6%～24%范围内，光催化降解率随CDs掺杂量增大而降低；CDs掺杂量为6%时，CDs/TiO2的光催化降解率最佳，为99.1%。随CDs掺杂量增大，其电荷转移能力增大，CDs/TiO2的电子空穴对的分离效率得以提高，光催化性能增强；继续增大CDs掺杂量，CDs则发生自团聚，覆盖了TiO2表面的部分活性位点，影响CDs/TiO2对可见光的吸收，进而使其光催化性能降低。

2.1.2 煅烧温度对CDs/TiO2的光催化性能的影响

CDs掺杂量为6%，煅烧时间3 h，煅烧温度对CDs/TiO2的光催化性能的影响试验结果如图2所示。

图2 煅烧温度对CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影响

由图2看出：煅烧温度在200～300 ℃范围内，CDs/TiO2对降解BPA的光催化性能随温度升高而升高；在300～500 ℃范围内，CDs/TiO2的光催化效率随温度升高而降低；煅烧温度为300 ℃时，CDs/TiO2的光催化效率最佳，为99.1%。温度过高时，负载到TiO2表面的CDs会脱除，进而影响CDs/TiO2的光催化性能。

2.1.3 煅烧时间对CDs/TiO2的光催化性能的影响

CDs掺杂量6%，煅烧温度300 ℃，煅烧时间对CDs/TiO2降解BPA光催化性能的影响试验结果如图3所示。

图3 煅烧时间对CDs/TiO2降解BPA的光催化性能的影响

由图3看出：在300 ℃下煅烧3 h，CDs/TiO2的光催化效率最佳，达99.1%。

2.2 材料表征

2.2.1 SEM表征

TiO2、CDs/TiO2的SEM照片如图4所示。可以看出：TiO2呈圆球状，直径15 nm左右；CDs/TiO2为椭圆球状，整体结构更加紧密。

图4 TiO2(a)、CDs/TiO2(b)的SEM照片

CDs/TiO2的Mapping元素分布测定结果如图5所示。可以看出：CDs/TiO2中含有C、N、O、Ti元素，且均匀分布在表面，表明CDs成功负载到TiO2表面。

图5 CDs/TiO2的Mapping元素分析结果

2.2.2 FT-IR表征

图6 TiO2、CDs和CDs/TiO2的FT-IR图谱

2.2.3 BET表征

图7为TiO2和CDs/TiO2的N2吸附—脱附等温线。可以看出：在中高相对压强(P/P0)下，吸收指数增加，等温线上出现明显的滞后回环，为典型的Langmuir Ⅳ型；其中，当P/P0在0.5～0.9范围内增大时有明显的吸附增量，表明TiO2和CDs/TiO2表面都存在丰富的介孔结构，且孔径较为细小，平均孔径分别为126.5×10-10m和114.1×10-10m。

图7 TiO2和CDs/TiO2的N2吸附—脱附等温线

TiO2、CDs/TiO2的孔结构参数见表1。可以看出：CDs/TiO2的比表面积、比孔隙体积都比TiO2的有所减小，这可能是CDs负载在TiO2上堵住了部分TiO2的微孔所致，这在一定程度上说明CDs已经成功负载到TiO2上。其中，CDs/TiO2的比表面积为83.914 m2/g，其介孔结构[22]使其能更好地与污染物接触，从而增强光催化效果。

表1 TiO2和CDs/TiO2的孔结构参数

2.2.4 UV-vis表征

TiO2和CDs/TiO2的紫外-可见漫反射光谱如图8所示。可以看出：TiO2只在紫外区有强吸收，光吸收截止波长小于400 nm，在可见光区下几乎没有吸收；相比TiO2，CDs/TiO2的紫外可见漫反射光谱明显红移，在可见光区下，对光的吸收明显增强，说明CDs对TiO2的光吸收区从紫外区扩展到可见光区起到了非常重要的作用。由Kubelka-Munk函数切线(图8内插图)看出，水热微波法制备的TiO2的禁带宽度(Eg)约为3.07 eV，CDs/TiO2的禁带宽度约为2.93 eV，CDs/TiO2的带隙较TiO2的减小，可以提高CDs/TiO2对可见光的利用率，提高光催化活性[23-24]。

图8 TiO2和CDs/TiO2的紫外-可见漫反射光谱

2.3 光催化性能

2.3.1 光催化活性分析

BPA初始质量浓度20 mg/L，CDs/TiO2质量浓度2 g/L，pH=7，CDs/TiO2在可见光照射下条件对BPA的催化降解效果如图9所示。

图9 CDs/TiO2在可见光照射条件下对BPA的催化降解效果

由图9看出：未添加催化剂时，BPA不会发生光降解反应；经过30 min暗反应，TiO2吸附量大于CDs/TiO2吸附量，原因可能是所制备的TiO2具有较大比表面积；可见光照射270 min后，在有CDs/TiO2存在条件下，BPA降解率达99.1%，远大于TiO2单独降解效果。这可能是CDs的掺杂增强了TiO2对可见光的响应，并与TiO2之间产生了协同作用，促进了光生载流子分离，降低了它们的复合概率[25]，从而提高了光催化效率。推测的降解反应如下：

CDs/TiO2(e)+h+；

TiO2和CDs/TiO2在可见光照射下的一级反应动力学拟合曲线如图10所示。可以看出：线性相关性较高，表明该反应遵循一级反应动力学模型。CDs/TiO2的降解速度较TiO2提高26倍。

图10 TiO2和CDs/TiO2在可见光照射下的一级反应动力学拟合曲线

2.3.2 CDs/TiO2的使用寿命

除光催化活性之外，催化剂的循环使用寿命也是评价其性能的重要指标。试验将光催化效果最好的CDs/TiO2回收，在相同条件下重复用于BPA降解，测定其活性变化，结果如图11所示。

图11 CDs/TiO2在可见光照射下5次循环使用效果

由图11看出：经过5次循环，CDs/TiO2的光催化活性几乎没有损失，对BPA的降解率仍可达91.8%。表明CDs/TiO2的光催化剂性能较为稳定。

3 结论

用微波水热法制备CDs并将其负载于TiO2表面，可以制备出具有可见光响应的CDs/TiO2复合光催化剂，适宜条件(CDs掺杂量6%，煅烧温度300 ℃，煅烧时间3 h)下所得CDs/TiO2的比表面积为83.914 m2/g，较TiO2吸收边界红移，禁带宽度更窄，为2.93 eV。

CDs/TiO2在模拟可见光照射下能快速降解BPA，光照降解速度较TiO2提高26倍，降解反应符合一级反应动力学模型；且其具有较长的使用寿命，5次循环后降解率仍可达91.8%。