国内脱磷技术研究概述及脱磷动力学机理分析

2022-03-29纪祥辉罗果萍

中国铸造装备与技术 2022年2期

纪祥辉，罗果萍，张婧，贺腾

（内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头 014010）

近年来，在我国经济快而稳发展的大背景下，我国对于钢铁产品的需求量与日俱增，促进了国内一些钢铁企业的发展，而且我国对于钢铁的需求量一直处在世界前列。但是我国铁矿石铁品位不高大部分为贫矿，因此生产出来的钢铁产品对铸造行业的供给远远不足，因此急需寻求一种提高钢铁品位和产量的方法来提高钢铁铸造行业的产量。

1 磷矿资源的概述及钢中磷元素的危害

1.1 我国钢铁企业铁矿石供应现状

受到进口铁矿石价格的影响和国内高品质富矿的减少的影响，钢铁企业的经营变得逐渐困难，其中的利润水平始终属于制造业较低水平，有关专家认为，我国钢铁行业出现此种现象的具体原因是对于国外铁矿石的依赖，而且进口铁矿石的价格远远高于国内铁矿石的价格。虽然我国铁矿石储量大，但是高品质的富矿含量极少，而且我国矿石类型复杂，S、P 等有害元素组分高，从而导致铁矿石品位降低，开发利用成本提高。因此我国的铁矿石还是大部分依赖国外的进口，我国高品位铁矿石储量少成为制约我国钢铁企业和国民经济发展的根本原因，2011—2020 年中国铁矿石进口量及增速见图1。

图1 2011—2020 年中国铁矿石进口量及增速

从图1 可以看到近几年虽然我国进口铁矿石增速有所降低，但进口数量还一直增长。我国富矿量少，中国铁矿石价格将继续保持高位，富矿资源的短缺阻碍了我国钢铁企业的发展，为保证我国钢铁工业持续、稳定发展，合理利用国产复合共生铁矿石资源，是降低铁矿石使用成本的必经之路。白云鄂博铁矿就属于复杂多金属共生的中磷铁矿石，研究此铁矿粉在烧结矿制备过程中磷的气化脱除机理[1]这一问题中，对生产规模的扩大，成本降低、绿色高效的目标，为中磷铁矿石大规模开发利用提供解决方案具有重要意义。

1.2 国内外磷矿资源的概述

当前，世界上磷矿石的开发正日益增多。从2006 年到现在，我国磷矿石产量超过美国。我国磷矿的生产规模大，而且也基本上可以满足国内钢铁企业生产的需要，但是由于近期磷肥产量的增加，从而导致磷矿资源的减少。从全球范围来看，磷矿资源主要分布在摩洛哥。目前我国每年的磷矿石产量在6000 万吨以上，远高于美国、摩洛哥和西撒哈拉等国家或地区的产量[2]。图2 显示了全球磷矿资源的具体分布情况。

图2 全球磷矿资源的分布

目前世界上的大部分磷矿属于露天矿，因此可以适用于机械手段开采；湖北、贵州、云南、四川等省聚集了我国得到大部分的磷矿资源，这四个省在我国磷矿石资源中占比极高。在2016 年，据统计我国磷矿石产量大约1.45 亿吨，其中这四个省合计生产磷矿石总产量总计大约1.41 亿吨，占比约97%。

虽然我国磷矿石生产规模的同比在增加，但是我国对于磷肥的需求量也在增加。因此我国磷矿石的储量呈总体呈现下降的趋势。

磷矿资源并不是取之不尽用之不竭的，一部分磷矿会沉积在土壤和河底，另一部分会进入大海，最后会被动植物吸收利用。当动植物的残骸沉入海底或者深埋于土壤中时，经过漫长时间的演化，这些死去的动植物残骸就会形成磷矿石。又经过一段时间，由动植物残骸演变成的磷矿石就会重返陆地，形成地球磷矿资源储量的一部分，如此周而复始，无限循环下去，因为磷在植物生长中发挥不可替代的作用，所以当国内磷矿石资源一旦耗尽，粮食生产问题也会随之而来。因此我国对于磷矿资源极度重视，美国从上世纪开始禁止国内磷矿石资源的开采，反而最后从国外磷矿石储量丰富的国家进口磷矿石。以美国禁止磷矿石的出口为依据，以后我国磷矿石也有可能会减少向国外出口，或者禁止磷矿石的出口，因此我国磷矿石的地位和价值进一步提高。

1.3 钢中磷元素的危害

当转炉中铁水磷含量较高时，不仅脱磷工序会变得困难，转炉出来的钢渣的再次循环受到限制，从而使得磷在钢铁生产过程中的恶性循环。钢中磷含量超标会明显降低钢的强度，从而使钢出现“冷脆”现象[3]。同时，组织中的固相和液相增加，因为磷的扩散能力较弱，易导致钢材内部组织产生改变。当铁水中磷含量超标时，首先铁水中的磷易转变成P2O5，随后与碱性物质反应进入炉渣，造成脱磷成本和难度大大增加。同时当钢材中磷含量过高会使钢材的脆性增大，但是在烧结过程中加入适当的磷含量会增加钢材的耐蚀性、降低热轧退火时的强度。高磷铁矿石在转炉冶炼前必须进行脱磷处理，因为磷在高炉中无法脱除，只能在烧结或烧结前进行脱除。

因为钢材中磷元素溶解度比较大，所以极易产生钢铁固溶体，当钢材中磷含量过大时，磷会以FeP 的形式存在于钢材中，使钢材的物理性能降低，最终会对钢材的质量构成严重的威胁。

刘锟[4]等研究表明钢中含磷会使钢的焊接性能降低，使钢产生冷脆现象，即在低温下具有塑变导致脆断，因此钢材质量和安全性降低。

付贵勤[5]等人研究了磷元素在钢中的晶界偏聚现象，通过研究钢中磷元素对钢的力学性能的影响和钢材中的磷产生晶界偏聚的原因，结果表明钢材中适当的磷可以增加钢强度，过高时钢的韧性将会降低。

茅洪祥[6]等人研究了磷元素对高锰钢的有害影响及预防措施，研究了高锰钢中的磷元素对其物理性能和使用年限的影响，研究结果表明，高锰钢中存在磷元素时，对高锰钢性能影响很大，可以通过改进冶炼技术、优化最佳配比等手段可以延长高锰钢的使用年限。

从以上的研究结果可以看出，钢材中的磷元素的含量对钢材的使用性能有很大的影响，因此国家对钢材中的磷含量的范围有严格的要求。虽然钢材磷含量过高会产生“冷脆”现象，但是适当的磷含量会对钢材的一些性能起到积极的作用，所以有时为了满足钢材生产的特殊要求，会在钢材生产时特意添加磷元素，因为钢材中的磷元素含量只要不超标就可以提高钢材的耐大气腐蚀性，它可以提高钢材的可加工性，降低热轧板的附着力。

2 高磷铁矿石中磷的赋存状态及存在形式

2.1 高磷铁矿石中磷的赋存状态

为了提高磷铁矿石中的脱磷率，就要弄明白高磷铁矿石中磷的赋存状态[7]，这是提升铁品位、降低磷含量的理论依据。我国绝大部分的低品位铁矿石为沉积胶磷矿。沉积胶磷矿[8]它主要由磷酸盐组成，含有少量的硅、铝、铁等元素。胶磷矿颗粒大小不一，尺寸小的胶磷矿与铁矿物、脉石充填于空隙中。因为胶磷矿是由磷灰石组成的，所以通过研究磷灰石对于了解胶磷矿具有重要意义。

王树林[9]等人对鄂西某高磷铁矿中磷的赋存状态进行了相关研究，研究结果表明，磷主要是以胶磷矿的形式存在，一部分胶磷矿镶嵌在菱铁矿集合体内，另一部分分布于菱铁矿和脉石中，所以通过选矿的方法得到低磷铁精矿不易实现。

刘静安[10]等人对安宁磷矿中磷的赋存状态进行了研究，研究了矿石中磷的赋存状态和化学组成。安宁磷矿中的磷存在于胶磷矿中。胶磷矿内磷酸盐80%左右是氟磷灰石,20%左右是碳经磷灰石。通过确定胶磷矿的化学式，认清安宁磷矿中磷的赋存状态。其后又对其他矿物中磷的赋存状态进行研究，结果表明褐铁矿中的磷独立存在，并且褐铁矿中的磷以分散的细小胶磷矿形式存在。

2.2 高磷铁矿石中磷的存在形式

为了提高磷铁矿石中的脱磷率，就要弄明白高磷铁矿石中磷的存在形式，这是提高铁的产量降低磷含量的理论基础。

磷灰石是由磷酸钙和CaF2、CaC12及Ca（OH）2等组成。化学组成的元素主要有Ca、P、O、F、Cl、H，有的含磷铁矿石中还含有少量的稀土元素TR、Sr。按附加阴离子的不同分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石，这些种类的磷灰石相互间成类质同相关系，此外还有碳磷灰石大量存在[11]。

磷灰石大多透明，具有猫眼效应的呈半透明，磷灰石属于六方晶系，且具有玻璃光泽。铁矿石中的磷灰石主要与其他矿物共生，并与矿物形成同心纹层鲕状结构。从柴辛娜等人[12]对含磷鲕状铁矿石中磷的赋存状态与形成的研究中可以看出，铁矿石中的磷大部分为碳氟磷灰石，磷元素一般存在于鲕绿泥石中，局部赤铁矿还原成磁铁矿会导致磷含量提高。

3 高磷矿脱磷研究现状

目前大部分钢铁企业生产钢材时对铁精矿的品位要求越来越高，同时，为了降低贫矿中磷的含量来提升铁精矿的品位，研究人员做了大量的研究，特别是在化学方法脱磷、微生物法脱磷、直接还原焙烧法脱磷和普通烧结气化脱磷等方面。

曹斌等人对预还原烧结用白云鄂博矿中磷的赋存状态的研究，白云鄂博矿中的磷大部分以磷灰石和独居石两种形式存在，再加上扫描电镜的观察，白云鄂博矿石含磷矿物大多富集在铁矿物周边被脉石成分所包裹，含磷矿物独居石和磷灰石即有相互依存的也有单独存在的。

赵伟[13]等人对预还原烧结工艺对白云鄂博矿脱磷的影响的研究，通过预还原烧结的方法，得到脱磷最佳条件为：配碳量15%，温度设定值为1050℃，碱度为0.5，配加5%Na2CO3，达到最佳脱磷率为31.61%。还原生成的磷气体易与金属铁结合形成FexP 化合物，使得气化脱磷变得缓慢。

陈衍彪[14]等人对白云鄂博铁精矿预还原烧结过程中磷的迁移行为的研究，通过大量的对比实验确定了白云鄂博铁精矿气化脱磷的最佳条件，并采用理论和实验相结合的方法，通过烧结杯实验得出了随着配碳量的变化烧结料层各温度带压力的大小。

3.1 化学方法脱磷

化学方法脱磷[15]主要是用加入某种除磷剂的方法使磷成为不溶性的固体沉淀物，从而达到脱磷的目的，比如在需要脱磷的溶液中加入无机金属盐和溶液中的磷酸盐发生发应，产生不溶性的物质，以便和溶液分离达到脱磷的目的。化学方法除磷的流程如图3 所示。

图3 化学脱磷流程图

谢永红等人[16]通过研究污水脱磷的几种化学方法，研究发现通过加入混凝剂对污水中磷的脱除效果明显，而且此方法容易且高效。经过实验发现只要能与磷酸盐结合而生成不溶性盐类的物质都可以作为混凝剂。与其他污水除磷的方法相比，通过加入混凝剂来除却污水中的磷效率高且操作简单，脱磷率可以提高30%，通过大量对比实验，得到投加脱磷剂的最佳量后，脱磷率可以达到97%～98%，所以通过使用投加脱磷剂的化学方法除磷效果明显，但是此方法需要建立前期处理设备和投入的化学药品量大，这会增加污水脱磷的成本。当投入混凝剂的量太大时，极有可能影响污泥中各种微生物的生存，破坏污泥中微生物的多样性，最后反而使污泥中磷含量增加，因此还未大量投入使用。

余锦涛等人[17]研究了酸浸处理高磷铁矿脱磷及其影响因素，脱磷之前首先对样品进行微波处理，然后再用硫酸浸泡，如果用循环液再次浸泡高磷铁矿石脱磷效果欠佳，所以通过酸补的方法来解决此问题，这样不仅可以减少酸的消耗，而且对环境的保护起到积极作用。但是随着循环的进行，可溶性的磷酸盐不断进入酸液，会引起脱磷率降低，当达到饱和后脱磷反应难以继续进行，因此需要进一步考虑循环脱磷的限度问题。

从上述化学法脱磷的研究结果可知，此方法操作简单、效果明显，对铁的损耗低。但是在工业应用中化学脱磷需要大量的浸出液，会增加生产成本、由于铁矿物易溶解，易造成铁耗现象和环境污染。

3.2 微生物法脱磷

微生物除磷[18]的原理是利用在厌氧和好氧条件下培养出的聚磷微生物，在经过厌氧段释磷后，能够在好氧段超其生理需要的吸收磷，并将其以聚合磷的形式储存在体内，形成聚磷污泥，并最终通过污泥排放达到从污水中除磷的目的。微生物法除磷的流程如图4 所示。

图4 微生物脱磷流程图

胡纯等人[19]对高磷鲕状赤铁矿还原焙烧及微生物脱磷试验，首先对铁精矿进行筛选，再用黑曲霉这种微生物浸出脱磷，获得精矿品位大约在60%左右、回收率高达90.2%。从此实验结果可以看出，黑曲霉这种微生物对于矿石中磷元素的脱除作用效果明显，此试验研究对微生物法脱磷提供了理论支撑。

孙翠平等人[20]对铁强化微生物除磷的效能及机理的研究，利用深海菌中的一种脱磷菌，试验探究了铁磷物质的量、PH 值的大小对脱磷效率的影响以及脱磷的动力学。又对除磷后的样品进行扫描电镜和能谱分析。结果表明，采用铁强化微生物脱磷率高，脱磷效率最佳可以达到95%以上。此除磷方法效果明显，生产成本低，操作简单，本研究可以为微生物法脱磷在工程上应用提供理论支撑。

从以上采用微生物法脱磷的研究结果可以看出微生物法脱磷具有成本低、环保等优点，但是存在脱磷周期长，所以此方法在钢铁企业还未正式投入使用。

3.3 直接还原焙烧法脱磷

还原法脱磷是在强还原性气氛条件下，在钢铁冶炼过程中，向铁水中加入脱磷剂，使钢铁中的磷还原成负三价的磷化物，以磷化物的形式除去铁水中的磷，从而使钢铁在冶炼过程中实现脱磷。

孙体昌等人[21]对高磷绷状赤铁矿还原焙烧同步脱磷工艺，通过改变还原剂和脱磷剂的用量、温度、时间等参数进行脱磷探究。结果显示在1000℃下加入脱磷剂对提高铁的品位和降低磷含量有着明显的效果，为利用高磷赤铁矿提供一种可行的途径。加入脱磷剂有着降低还原温度的作用。

杨大伟等人[22]对鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理进行研究，采用XRD、SEM分析方法对焙烧后的样品进行分析，结果表明，在焙烧过程中加入脱磷剂后脱磷率明显提高，同时对铁的还原起到促进作用，脱磷的原理是由于脱磷剂的加入，磷元素转化为磷酸盐，并且破坏了矿石结构，经过细磨后矿石粒度变小，增加了脱磷剂和矿石的接触面积，使脱磷率增加，所以只有通过细磨才能提高铁的品位和降低磷的含量。

通过以上的研究发现此脱磷方法虽然对提铁除磷有就较好的效果，但是在还原前需要对还原产物进行破碎—筛分—磁选以实现渣金分离[23]，延长了脱磷工艺流程导致生产成本增加。

3.4 普通烧结气化脱磷

普通烧结气化脱磷的原理是通过添加脱磷剂制样，在还原焙烧气氛下，使磷气体随着烧结废气一起排出的过程。

王辉等人[24]对高磷鲕状赤铁矿烧结气化脱磷的研究，焙烧前首先将矿石研磨，目的就是为了使磷矿物充分裸漏，使其和脱磷剂充分接触，提高脱磷效果。研究表明：温度保持在900℃，配碳量4%、R=1.2、SiO2含量为1.41%、CaCl 含量为1.4%时脱磷效果最佳，但是即使此时脱磷效率最高，脱磷率也只有18.3%左右，所以需要进一步研究新型脱磷剂和实验条件。

刘帆等人[25]对高磷赤铁矿烧结脱磷机理及脱磷剂的研究，通过微型烧结杯实验，研究脱磷剂对脱磷效率的影响。研究结果表明：效果最好的脱磷剂的组合是SiC 和Na2SO4，随后又探索了在不同碱度、燃料种类条件下对脱磷效果的影响，最终得出配碳量4%时，脱磷效果最佳。

总之，普通烧结气化脱磷的目的就是使磷矿物在强还原气氛下焙烧出来的磷气体随炉内废气一起排出的过程。

3.5 微波法化脱磷

李海洋[26]对包钢转炉渣微波碳热还原的研究，主要采用了化学分析法和XRD 检测技术，对气化脱磷进行动力学和热力学分析，最终得出真空度越高或者温度越高越有利于气化脱磷，随着配碳量的增加，脱磷率呈现先增高后降低的趋势，物料越细且压块压得越紧实会增大固固反应的基础面积，从而有利于气化脱磷反应地进行。具体的实验流程见图5。

图5 试验流程

张辉[27]通过微波作用对高磷铁矿石提铁脱磷进行研究，采用微波加热铁矿石脱磷有利于促进铁氧化物的还原，抑制磷灰石的还原，从而促进脱磷；通过微波作用可以使铁氧化物内部离子发生位移且产生离子极化，氧化铁内部晶核减小，内部化学键减弱，活化能降低，反应更容易进行，有利于气化脱磷。

微波脱磷污染小，效率高，微波是一种高效特殊的能源，应用于脱磷方向具有广阔的发展前景。

4 脱磷动力学的机理

4.1 脱磷动力学研究意义

化学动力学是研究化学反应速率和反应机理的一种手段，是探究温度、压力、催化剂等条件对反应速率影响的一种手段。

动力学研究的目标是为了找到降低或解决过程阻力的办法。动力学研究的主要目的是了解如何通过控制反应条件来改变反应过程的快慢。比如，在许多工业生产过程中，我们可以通过控制反应发生的条件来提高反应过程的速率，从而达到提高工业生产量的目的；对于其他反应，我们则希望通过控制反应的条件来降低反应速率，如金属生锈、食品变质、人体细胞的老化等。热力学是研究反应的方向和限度，即反应是否可以自发进行，自发进行的条件是什么，以及自发进行的最大限度是什么。热力学研究不考虑反应进行的速率，因为热力学研究的是反应能否自发的发生，反应发生的条件是什么，需要用冶金反应的热力学原理来确定自发反应发生的最大值。与化学反应热力学相比，动力学是对反应步骤、反应限制环节、反应发生速率的研究等。动力学计算是确定反应活化能[28]、指前因子[29]、机理函数[30]和限制性环节等动力学参数的一种手段。

在冶金工业生产中许多反应是气-固相反应模型，如矿石和精矿的焙烧，鼓风炉内气流对铁精矿的影响。预还原烧结矿气化脱磷的动力学往往和体系的运动条件有关，在研究气-固相反应动力学[31]时，常常讨论单一颗粒固体与气相间的反应。预还原烧结矿气化脱磷的动力学肯定要计算气化脱磷速率。查阅文献资料有两种常用的计算方法：一是先找出气化脱磷反应过程中的限制性环节[32]，再建立相应的动力学方程，这样求出的脱磷速率被认为是整个反应过程的脱磷速率；另一方法则需要考虑各个反应步骤，每一步都建立相应的动力学方程，再联合而求解。

当反应过程驱动力大，阻力小时，反应相对容易发生或反应进行的相对彻底；当反应过程驱动力小、阻力大时，反应相对不容易发生、反应进行的不彻底。反应能否自发反应，自发反应的条件是什么，达到自发反应条件最大值是多少，都需要用到热力学的计算方法。其中热力学计算是在假设反应在初始状态和最终状态之间是可逆的前提下进行的。

还原脱磷动力学涉及到脱磷率的计算。目前主要有两种计算方法计算脱磷率。首先确定反应过程中最慢的一步，即极限步骤，并建立相应的动力学速率公式。反应过程中最慢的一步计算出的脱磷率可视为整个工艺的脱磷率；另一个需要同时考虑所有的过程步骤，建立各个步骤相应的速率方程，将其联立而求解。