陈佳楠　李志鹏　蒋延荣　胡竹斌　孙海涛　孙真荣

关键词：光电子能谱;电子结构;密度泛函理论;核系综;亚硫酸盐

中图分类号：O641 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1000-5641.2022.01.005

0引言

近年来，我国的雾霾天气总体呈现增加趋势，这主要归因于对社会化石能源的过度依赖所造成的大气污染物排放增加，包括重化工生成、汽车尾气排放、煤炭燃烧和热电排放过程等.可以说，当前雾霾问题给气候、环境、健康、经济等造成了显著的负面影响，我国对雾霾问题的关注也上升到前所未有的高度.通常，这些初级污染物经过一系列复杂的物理化学反应会产生二级有机气溶胶污染物，如硫酸盐、硝酸盐、铵盐和有机炭颗粒等.这些污染物是PM2.5的主要成分，是促使雾霾产生的重要因素[1-4].然而，以硫酸盐气溶胶为代表的污染物颗粒通常处在极为复杂的大气环境中，受光照、湿度、浓度和气流等因素影响明显，因此，硫酸盐的形成机制一直是人们的研究热点，对科学治理雾霾具有重要意义.

研究者们采用不同的研究手段对硫酸盐的形成机制进行了许多创新性研究.例如，Wang等[5]基于参数化云物理模式与化学模式研究了液相反应对云内硫酸盐形成的重要性大于气相反应.Lin等[6]系统测定了气溶胶硫酸盐、大气中的二氧化硫以及代表性煤的稳定硫同位素，揭示了硫酸盐气溶胶物理传输途径和化学形成机制源于平流层的光化学反应以及化石燃料或生物质的燃烧.尤其是，气体SO2通过氧化和水分子溶剂化等作用会形成硫酸和亚硫酸等成分，这是形成酸雨的主要成因.其微观化学反应机理一直受到研究者们的广泛关注[7-12].以往研究表明，在地球高温和丰富的水环境下，亚硫酸不能稳定存在[13-14]，常以水合二氧化硫络合物形式存在，且亚硫酸分子可以电离生成亚硫酸氢根离子中间体，研究者们利用诸如红外光谱[13，15]、拉曼光谱[16]、核磁共振光谱学[17]和分子动力学[18-19]等实验和理论表征手段，对其电子结构稳定性和异构化过程进行了深入研究.Hayon等[20]用脉冲辐射法测定了SO2–、SO3–和HSO3–等自由基的电子光谱和光化学性质，并揭示了其内在自氧化效应.Dobrin等[21]研究了在355nm和266nm光激发下，SO3–从阴离子2A1电子态电离到中性SO3的1A1电子态的光电子能谱，揭示了SO3–的光致解离机理.Gao等[22]通过从头算分子动力学模拟和高精度计算方法，发现处于纳米液滴中的SO32–或HSO3–可以将电子快速转移到周围的气相NO2分子，揭示了利用水催化促进硫酸盐形成的化学新机制.

目前，针对SO33–和HSO3–的研究多基于凝聚相或者在空气/液体界面，由于宏观环境的复杂性，在微观分子水平进行相关研究还未广泛开展.近年来，阴离子光电子能谱技术（NegativeIon Photoelectron Spectroscopy，NIPES）可以从微观层面表征体系的电子结合能和出射电子与团簇的空间相干性，描述其能级结构、尺寸效应、隧穿效应以及分析分子间弱相互作用力，为揭示与溶液相化学、大气环境科学、表面催化和生命过程有关的化学反应本质以及探测复杂团簇体系电子超快动力学提供了一种强有力的表征手段[23-26].本文基于高分辨NIPES技术测量了气相下SO3–和HSO3–的实验光电子能谱及其电离能大小.结合量子化学理论计算对其电子结构进行进一步表征，并综合运用核系综方法（NuclearEnsemble Approach）和Dyson轨道的计算策略模拟考虑核振动效应的光电子能谱.此外，结合团簇最优结构搜索和对称性匹配微扰理论（Symmetry Adapted Perturbation Theory，SAPT）研究了基于阴离子-水分子的团簇模型的最稳定构型以及团簇内非共价相互作用特征.

1研究方法

1.1实验方法

电喷雾溶液在氮气手套箱中配制，将亚硫酸胺（H3NSO3）固体样品溶解于水（H2O）和甲醇（CH3OH）的混合溶液（二者体积之比为1∶3），制得浓度为0.1mmol/L的电喷雾样品溶液.通过电喷雾离子源（ElectrosprayIonization）[27-29]，产生了一系列气相SO3–和HSO3–阴离子团簇，通过四极杆、90°离子偏转器偏转、八极杆的导引后进入三维离子阱.经过与低温缓冲气体（20%H2和80%He混合）的碰撞，离子富集并被冷却至20K，这一过程大约持续20～100ms.冷却后的离子被提取进入飞行时间质谱，进行质量选择并减速后在磁瓶区与激光束相互作用.其中，激发源为F2准分子激光器产生的157nm（7.866eV）脉冲光，激光输出重复频率为20Hz，离子阱输出离子束频率为10Hz，确保采集光谱的时候信号与背景噪声可以邻次相减，从而提高能谱的信噪比.电离产生的光电子被磁瓶以接近100%的效率收集进入5.2m长的电子飞行管，最后，MCP（MicrochannelPlate）探测光电子信号并在PC端显示出光电子飞行时间信息.结合已知的I–和OsCl62–动能谱校正后将其转化为光电子动能谱，将单光子能量与动能相减获得电子结合能光谱图.本实验能谱的分辨率约2%，即1eV动能的光电子对应0.02eV的能谱半高宽.

1.2量子化学计算

首先由Molclus[30]软件随机生成10000个初始構型，随后通过xtb[31]软件在半经验方法GFN2-XTB水平下对这些初始构型进行预优化，按相对能量从低到高排序，保留相对能量在30kcal/mol以内的低能态构型.利用Gaussian16[32]软件包在更加可靠的密度泛函理论方法下进行再次优化，对候选构型进行二次筛选，使用的泛函为B3LYP[33]，基组为6-31G（d）[34-36]，同时考虑了DFT-D3色散校正.最后在优化出的构型中选择能量最低的团簇构型，在更高基组水平下进行最终优化，使用的泛函为B3LYP，基组为aug-cc-pVTZ[37-39]，同时进行了频率分析和色散校正.基于上述基态结构，使用Gaussian16软件并结合高水平耦合簇方法（CCSD（T））[40]，计算各个阴离子的垂直电离能（VerticalDetachment Energy，VDE）和绝热电离能（Adiabatic Detachment Energy，ADE），基组为aug-ccpVTZ.VDE值是基于阴离子基态结构分别计算电离前后能量差得到的，而ADE值则分别基于优化后的阴离子结构及中性分子结构计算其能量差得到，同时考虑了零点能校正（Zero-Point Energycorrection，ZPE）.

为了体现核振动效应和电离强度的影响，采用核系综方法[41-42]和Dyson轨道[43]计算模拟了上述阴离子的光电子能谱，同时基于（含时）密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory，TDDFT）计算其电离能大小（峰的位置）和基于Dyson轨道信息得到电离强度（峰的高度）.系综的采样（300个核坐标结构）和光谱拟合均使用Newton-X2.0[44]軟件完成.作为对比，根据广义库普曼斯理论（Generalized Koopmans Theorem）[45]，采用当前比较流行的态密度（Density of States，DOS）方法模拟了相应光电子能谱[46]，基于DOS方法模拟的光电子能谱的绘制由Multiwfn3.6[47]软件完成.分子轨道以及Dyson轨道的绘制均由VMD 1.9.3[48]软件完成.最后，为了研究阴离子-水分子团簇中非共价相互作用，使用PSI4[49]软件包中的对称匹配微扰理论进行能量分解分析，计算水平为SAPT2+（3）/aug-cc-pVTZ[50].

2结果与分析

2.1 SO3–和HSO3–的阴离子光电子能谱

图1为SO3–和HSO3–在20K低温、157nm（7.866eV）光激发下的阴离子光电子能谱图.在SO3–的光电子能谱中，在电子结合能大于2.8eV区域，观察到了一系列谱峰;在HSO3–的光电子能谱中，在电子结合能大于3.5eV区域，同样观察到了一系列谱峰.能谱的第一个谱峰（X）归属于阴离子基态到中性分子基态的跃迁，更高电子结合能的谱峰归属于阴离子基态至中性分子激发态的跃迁.实验上，VDE大小由谱峰最大值对应的电子结合能确定.如表1所示，SO3–和HSO3–的X峰对应的VDE实验值分别为（3.31±0.02）eV和（3.91±0.02）eV.而实验上，ADE大小可由沿着阈值谱峰的上升沿所作切线与电子结合能轴的交点确定，SO3–和HSO3–的X峰对应的ADE实验值分别为（3.02±0.05）eV和（3.56±0.05）eV.可以看出，HSO3–相较于SO3–，其ADE呈现与VDE相似的增大趋势，这表明，气相下HSO3–相较于SO3–的电子结构更加稳定.

2.2 SO3–和HSO3–的电离能计算及光电子能谱模拟

为了直接与上述测得的阴离子光电子能谱中X峰对应的电子结合能比较，计算了SO3–和HSO3–的VDE和ADE大小，如表1所示.可以看出，基于高水平CCSD（T）/aug-cc-pVTZ计算的VDE值与实验值十分吻合.与实验值相比，VDE的平均误差大约为0.145eV.然而，该水平下计算的ADE对应的MAD为0.45eV，这应该是理论计算对应的绝热跃迁的Franck-Condon因子较小导致理论计算的ADE的值偏小.总体看来，理论计算结果与实验结果吻合，特别是变化趋势也与实验值保持一致.

图2给出了SO3–和HSO3–阴离子的实验和理论光电子能谱.其中，图2（a）、2（d）分别代表SO3–和HSO3–在20K、157nm下的实验光电子能谱;图2（b）、2（e）的理论光电子能谱基于DFT计算的SO3–阴离子基态分子轨道得到，即采用态密度方法模拟，高斯展宽的半高全宽FWHM（Full Width at HalfMaximun）是0.2eV;图2（c）、2（f）的理论光电子能谱基于TDDFT计算的电离能和电离强度通过高斯展宽函数计算得到，展宽参数d为0.05 eV.图2（b）、2（e）的理论光电子能谱是基于态密度方法模拟的能谱图，图中每条竖线位置代表轨道能量的负值，从而作为电离能的近似，竖线高度为轨道强度，默认为1.可以看出，DOS模拟谱线（图中黑色竖线）与实验能谱具有相似的分布特征.为了方便比较，图2（b）、2（e）中曲线的第一个峰已经整体平移至和实验一致的位置，图2（b）的平移量为1.89 eV，对应阴离子基态的HOMO轨道能量负值为3.31 eV;图2（e）的平移量为1.03 eV，对应阴离子基态的HOMO（HighestOccupied Molecular Orbital）轨道能量负值为3.91 eV.由此可见，分子轨道能量近似的电离能非常粗糙，直接与实验值相比的误差超过1 eV.造成误差很大的原因是态密度方法只基于电离前的电子结构，完全忽略了电子相关和轨道弛豫.虽然基于态密度方法模拟的理论光电子能谱是非常粗糙的近似，但可以定性正确地反映出图2（b）中横坐标8eV以内有7条轨道参与电离，分别代表7个电子态;图2（e）中横坐标8 eV以内有5条轨道参与电离，分别代表5个电子态，且峰的间距也大致和实验谱吻合，这在一定程度上也可以帮助理解体系的电离情况.