任 超，朱利文，李竞天，杜倩倩，肖建辉，王 浩，赵 瑞

(河南省地质矿产勘查开发局第一地质矿产调查院，河南 洛阳 471000)

我国农田土壤重金属镉(Cd)污染形势日益严峻，已对粮食安全及人体健康构成威胁，寻找切实可行的处置方法刻不容缓。从国内外研究与实践来看，土壤重金属的化学钝化措施可以较好地固定重金属，降低重金属活性和环境风险[1]。污染土壤重金属原位钝化修复是通过向土壤中施加一些活性钝化修复材料，通过溶解沉淀、离子交换吸附、氧化还原、有机络合、螯合等反应来改变重金属在土壤中的赋存状态，降低土壤中重金属的有效浓度、迁移性和生物有效性。这种方法具有成本较低、操作简单、处理时间短且见效快、适合大面积推广等优点，在重金属污染土壤修复中有着不可替代的作用[2]。

目前，钝化剂种类繁多，常用的重金属钝化修复剂主要包括石灰类物质、含硅材料、含磷材料、黏土矿物、金属氧化物、有机物料、生物炭，以及其他新型材料等。由于不同钝化剂的性质结构、对目标重金属元素选择及钝化机制各不相同[3]，原位钝化技术在实际应用中尚有一些亟待深入研究的问题。由于农田污染土壤修复对投入品的经济性、稳定性、友好性要求较高，因此，筛选出经济高效、稳定友好的实用性钝化材料是农田镉污染土壤修复领域的重要课题之一。以往相关报道多关注以提高南方酸性土壤pH值为重点的重金属钝化、稳定化问题，而针对北方弱酸性土壤的钝化研究鲜有报道。笔者选择碱性物质、碳酸盐矿物、黏土矿物、有机物料作为研究对象，特别是碳酸盐矿物，将其与常见类型钝化材料进行对比研究，不以提高土壤pH值为主要目标，以期重点解决土壤钝化不稳定的问题。通过采集河南嵩县马石沟镉污染农田土壤，在添加外源镉条件下，研究不同剂量熟石灰、方解石、沸石、蒙脱石和生物炭5种钝化剂对弱酸性镉污染土壤的钝化效果，探讨不同钝化剂对土壤镉赋存形态的影响机制，为弱酸性镉污染农田土壤原位钝化修复提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1供试土壤

供试土壤采自河南省洛阳市嵩县马石沟MSG-2号污染农田土壤，按照梅花五点法采集0～20 cm混合土壤样，土壤类型为褐土，质地为粉壤土。土壤pH值为6.09，全镉含量为0.60 mg·kg-1，阳离子交换量(CEC)为16.9 cmol·kg-1，有机质含量为16.76 g·kg-1，全氮、全磷和全钾含量分别为1.21、0.709和24.6 g·kg-1，碱解氮含量为97.4 mg·kg-1，有效磷含量为16.6 mg·kg-1，速效钾含量为146.3 mg·kg-1。供试土壤经除杂、自然风干、研磨过0.85 mm孔径筛后装入自封袋中保存备用。

1.1.2供试钝化剂

供试熟石灰购自天津市鼎盛鑫化工有限公司生产的Ca(OH)2分析纯，pH值为13.39，为强碱性。供试方解石购自河南省南阳市宇星世纪矿业开发有限责任公司，pH值为9.06，CEC为0.45 cmol·kg-1，比表面积为0.72 m2·g-1。供试沸石粉购自信阳市平桥区军创珍珠岩厂，pH值为9.18，CEC为47.56 cmol·kg-1，比表面积为30.8 m2·g-1。供试蒙脱石购自宜阳天冠膨润土有限公司，pH值为9.74，CEC为58.51 cmol·kg-1，比表面积为29.2 m2·g-1。供试生物炭(玉米秸秆)购自湖北金日生态能源股份有限公司，pH值为10.09，CEC为10.2 cmol·kg-1，比表面积为16.3 m2·g-1。以上钝化材料分别磨细后过0.075 mm孔径筛备用。供试钝化剂X射线衍射图谱见图1。

图1 不同钝化材料X射线衍射图谱

1.2 试验处理

镉污染土壤制备：将分析纯CdCl2·2.5H2O〔购自阿拉丁试剂(上海)有限公司〕作为镉源，以溶液形式加入供试土壤中，使土壤外源Cd含量达到8 mg·kg-1以上，并将其与土壤充分混匀，调节土壤含水量保持在田间持水量的70%(称重法)，在(25±2) ℃条件下恒温培养箱中培养7 d后，取出自然风干，储存备用。

室内培养试验：采用室内培养方法，共设16个处理：未添加任何钝化剂的空白处理(CK)，3个剂量水平的熟石灰处理L1、L3和L5，依次代表施用量为1%、3%和5%(占供试土壤质量百分比，下同)，3个剂量水平的方解石处理C1、C3和C5，3个剂量水平的沸石处理Z1、Z3和Z5，3个剂量水平的蒙脱石处理M1、M3和M5，3个剂量水平的生物炭处理B1、B3和B5。每个处理设置3次重复。将风干处理后的土壤按照上述比例添加钝化剂后充分混匀。将经上述处理的土壤样品分别准确移至500 mL培养皿中，每隔1 d用去离子水给土壤补充水分，使土壤含水量保持在田间持水量的70%，盖上塑料膜，置于恒温箱中在(25±2) ℃条件下培养，分别在1、7、15、30和50 d时分5次取样，每次称取适量土样在自然状态下风干过0.85 mm孔径筛，测定土壤pH和土壤中7种形态镉含量。

1.3 测定项目与方法

土壤基本理化性质：pH测定采用玻璃电极法，机械组成测定采用密度计法，有机质含量测定采用重铬酸钾容量法，阳离子交换量测定采用1 mol·L-1乙酸铵交换法，全氮含量测定采用凯氏定氮法，全磷、全钾含量测定采用四酸消解-等离子体发射光谱法，碱解氮含量测定采用碱解-扩散法，有效磷含量测定采用氟化铵-盐酸浸提法，速效钾含量测定采用1 mol·L-1乙酸铵浸提-火焰光度法。土壤全镉含量测定采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，镉形态含量测定采用Tessier修正顺序七步提取法[4-5]。钝化剂中矿物成分采用XRD衍射仪(X，Pert Pro)测定，比表面积测定采用氮吸附法。

1.4 数据统计分析

采用Excel 2019、Origin 2018c和SPSS 26软件对不同钝化剂处理进行数据整理、统计分析和制图。

2 结果与分析

2.1 不同钝化剂处理对土壤pH的影响

由图2可知，5种钝化剂处理对土壤pH均有所提升，但提升幅度存在显著差异。根据各钝化剂对土壤pH的影响效果可分为3种趋势，其中，熟石灰处理土壤pH明显高于对照组，使土壤环境由弱酸性转变为弱碱性，平均提升幅度大于2个pH单位；方解石、蒙脱石处理土壤pH小幅高于对照组，使土壤环境由弱酸性转变为中性，平均提升幅度介于1～1.5个单位之间；生物炭、沸石处理土壤pH略微高于对照组，使土壤环境由弱酸性向中性过渡，平均提升幅度介于0～0.5个单位之间。与对照组相比，熟石灰处理土壤pH变化显著，其中，1 d后土壤pH迅速升高，7 d后呈明显下降趋势，30 d后趋于稳定，随着添加量的增加土壤pH呈现上升趋势。培养50 d后，L1、L3和L5处理土壤pH值分别比对照组高2.00、2.39和2.50个单位，平均提高2.30个单位。添加方解石、蒙脱石对土壤pH有一定的提升作用，C1、C3和C5处理土壤pH值分别提高0.86、1.16和1.38个单位，平均提高1.13个单位。M1、M3和M5处理土壤pH值分别比对照组高1.19、1.15和0.83个单位，平均提高1.06个单位。添加生物炭、沸石对土壤pH的影响不大，仅有略微提升，B1、B3和B5处理土壤pH值分别提高0.07、0.20和0.38个单位，平均提高0.22个单位。Z1、Z3和Z5处理土壤pH值分别比对照组高0.11、0.13和0.20个单位，平均提高0.15个单位。

CK为未添加任何钝化剂的空白处理；L为熟石灰处理；C为方解石处理；Z为沸石处理；M为蒙脱石处理；B为生物炭处理；处理代号中的1、3和5分别指钝化剂施用量w为1%、3%和5%。同一根折线上方英文小写字母不同表示同一处理不同时间土壤pH差异显著(P<0.05)。

供试熟石灰为强碱性物质，其他钝化剂pH值由大到小依次为生物炭、蒙脱石、沸石和方解石。不同钝化剂处理50 d后，对土壤pH提升幅度表现为3个梯度，高变幅为熟石灰，中等变幅为方解石、蒙脱石，低变幅为生物炭、沸石，不同钝化剂处理后土壤pH升高值由大到小依次为熟石灰、方解石、蒙脱石、生物炭和沸石。通过对比分析供试材料本身酸碱性与处理后土壤酸碱性，pH的提升效果与钝化材料本身pH值具有一定的差异性，这是因为处理后土壤pH值变化与钝化作用机制密切相关。

2.2 不同钝化剂处理对土壤离子交换态Cd含量的影响

由图3～4可知，就碱性物质、碳酸盐矿物、有机物料、黏土矿物钝化剂而言，pH的提高均能显著降低土壤离子交换态Cd含量，且两者之间具有极显著负相关性[6]，这是因为土壤pH升高能增强土壤螯合能力，使土壤对重金属的吸附能力增强，从而降低土壤中重金属生物有效性[7]。培养50 d后土壤中离子交换态Cd含量与对照组相比，熟石灰处理降低4.13～4.88 mg·kg-1，1%、3%和5%熟石灰添加量处理降低率分别为76.65%、87.50%和90.66%，降低幅度较大，随钝化剂用量增加呈增长趋势。方解石处理土壤中离子交换态Cd含量降低2.48～2.89 mg·kg-1，1%、3%和5%方解石添加量处理降低率分别为46.12%、53.77%和52.03%，降低幅度较大，随钝化剂用量增加呈稳定趋势。生物炭处理土壤中离子交换态Cd含量降低0.50～1.78 mg·kg-1，1%、3%和5%生物炭添加量处理降低率分别为9.36%、16.53%和33.03%，降低幅度居中，随钝化剂用量增加呈增长趋势。蒙脱石处理土壤中离子交换态Cd含量降低0.63～1.03 mg·kg-1，1%、3%和5%蒙脱石添加量处理降低率分别为13.25%、11.72%和19.14%，降低幅度一般，随着钝化剂用量增加而有所增加。沸石处理土壤中离子交换态Cd含量降低0～0.59 mg·kg-1，1%、3%和5%沸石添加量处理降低率分别为5.36%、0%和10.94%，降低幅度一般，随着钝化剂用量的增加而有所增加。

图3 土壤pH值与土壤中离子交换态Cd含量的关系

总体来看，培养50 d后5种钝化剂均能明显降低土壤交换态Cd含量，且降低效果随着钝化剂用量增加呈增强趋势。5种钝化剂的实际钝化效果由大到小依次为熟石灰、方解石、生物炭、蒙脱石和沸石，其中，熟石灰、方解石的钝化效果明显，有机物料生物炭钝化效果居中，黏土矿物蒙脱石、沸石的钝化效果一般。

CK为未添加任何钝化剂的空白处理；L为熟石灰处理；C为方解石处理；Z为沸石处理；M为蒙脱石处理；B为生物炭处理；处理代号中的1、3和5分别指钝化剂施用量w为1%、3%和5%。同一组直方柱上方英文小写字母不同表示同一处理不同时间离子交换态Cd含量差异显著(P<0.05)。

2.3 不同钝化剂处理对土壤Cd赋存形态的影响

由图5可知，不同钝化剂处理对土壤水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态Cd含量分布产生了不同程度的影响。总体来看，水溶态、离子交换态Cd含量比例降低明显，碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态Cd含量比例有不同程度的提升。

CK为未添加任何钝化剂的空白处理；L为熟石灰处理；C为方解石处理；Z为沸石处理；M为蒙脱石处理；B为生物炭处理；处理代号中的1、3和5分别指钝化剂施用量w为1%、3%和5%。

熟石灰处理50 d后，水溶态、离子交换态Cd含量比例分别降低1.07～1.13和45.41～52.28个百分点。碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态和强有机结合态Cd含量比例显著提升，分别提高27.74～38.06、5.67～10.39、7.50～9.46和0.28～0.88个百分点，硅酸盐残余态Cd含量比例基本不变。方解石处理50 d后，水溶态、离子交换态Cd含量比例分别降低1.09～1.11和27.98～30.73个百分点。碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐结合态Cd含量比例显著提升，分别提高14.19～18.67、2.38～7.89、2.87～5.26、2.08～2.54和0.96～2.29个百分点。生物炭处理50 d后，水溶态和离子交换态Cd含量比例分别降低0.13～0.69和3.76～17.05个百分点。碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态Cd含量比例有所提升，分别提高0～7.67、3.37～5.68、0.89～2.91、0.22～1.32和0.16～0.36个百分点。蒙脱石处理50 d后，水溶态和离子交换态Cd含量比例分别降低0.62～0.78和5.58～8.94个百分点。碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态Cd含量比例有所提升，分别提高0～1.77、3.65～6.38、0.39～2.33、0.49～0.84和0.14～0.63个百分点。沸石处理50 d后，水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态和硅酸盐残余态Cd含量比例分别降低0.58～0.63、0.51～3.63、2.14～4.58和0.01～0.38个百分点。腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态和强有机结合态Cd含量比例分别提高3.04～7.36、0～1.33和0.25～0.51个百分点。

总体来看，5种钝化剂均可促使土壤中可交换态Cd逐步向弱结合态Cd(碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态)、强结合态Cd(强有机结合态、硅酸盐残余态)转化，但不同钝化剂对各形态Cd含量比例的影响和转化效率存在显著差异。熟石灰、方解石和生物炭对离子交换态Cd的降低效果显著，促使可交换态Cd向其他结合态的转化影响较大。其中，熟石灰、方解石促使离子交换态Cd向碳酸盐结合态Cd转化的效率最高，离子交换态Cd向其他形态Cd的转化效率由高到低依次为碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态。生物炭促使离子交换态Cd向腐殖酸结合态Cd的转化效率最高，离子交换态Cd向其他形态Cd的转化效率由高到低依次为腐殖酸结合态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态。蒙脱石、沸石对离子交换态Cd的转化效率不够稳定，未能明显提升碳酸盐结合态Cd含量比例，仅对腐殖酸结合态Cd含量比例有所提升，对铁锰氧化物结合态、强有机结合态、硅酸盐残余态Cd含量比例的提升效果较小。蒙脱石、沸石处理后腐殖酸结合态Cd比例有所提升，这可能是因为在没加入黏土矿物之前，土壤中腐殖酸结合态Cd呈不稳定状态，加入了蒙脱石、沸石后，在黏土矿物的保护下，土壤中腐殖酸与重金属Cd结合态物质的稳定性得到提高，腐殖酸结合态Cd比例提升。

3 讨论

农田土壤重金属的生物有效性受土壤重金属全量、重金属形态的改变、土壤pH、阳离子交换量、有机质含量、养分状况、存在时间和土地利用方式等诸多因素的影响[8]，施加碱性物质、碳酸盐矿物、黏土矿物和有机物料可通过改变这些影响因素来降低重金属有效性。尤其是通过提高土壤pH值来降低土壤重金属的生物有效性是原位钝化的重要机制，控制着土壤中重金属的吸附、解吸和沉淀、溶解平衡等化学行为及结晶作用[9]。

石灰为碱性材料，施入土壤后会使土壤pH值明显提升，一方面可增加土壤表面可变负电荷，提高对Cd2+的吸附，另一方面可生成碳酸盐沉淀，降低重金属溶解性[10]。随着石灰施用量的增加，土壤中Cd迁移率显著下降[11]。笔者研究中添加熟石灰后pH值提升2.00～2.50个单位，土壤环境由弱酸性转变为弱碱性，明显改变Cd存在状态，促使水溶态、离子交换态Cd向更稳定的碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态、硅酸盐残余态Cd转化，从而降低重金属有效性。

方解石为碳酸盐矿物，其钝化机制主要为表面吸附、溶解沉淀和同晶类质替代作用。方解石具有一定的碱性，施入土壤后pH升高0.86～1.38个单位，一方面使土壤中的黏土、有机质或铁、铝氧化物的螯合能力加强，增加土壤的吸附能力，从而降低土壤中重金属的可溶性。另一方面，方解石在土壤中发生水解，CaCO3水解形成Ca2+和CO32-，并保持一定的水解平衡，CO32-与土壤中Cd形成溶解度较低的CdCO3沉淀[12]。方解石内部Ca2+与6个氧原子配位，表面Ca2+配位往往不全。当将方解石加入土壤后，带负电的土壤颗粒吸附表面的Ca2+，为方解石吸附Cd2+提供了位点。由于Ca2+(离子半径为1.00埃)、Cd2+(离子半径为0.98埃)的半径相接近，方解石表面对Cd2+的亲和力和选择吸附性高于其他重金属，Cd2+更容易进入方解石晶格内部。表面结合的Cd2+与方解石形成CaCO3、CdCO3类质同象混晶，Cd2+占据了部分Ca2+的位置，被吸收的Cd2+扩散到碳酸钙的水合表面层，将无序的CaCO3、CdCO3转化为结晶相[13]，通过同晶类质替代作用以降低离子交换态Cd含量。

生物炭是生物质在无氧或者部分缺氧及相对低温(<700 ℃)条件下热裂解炭化形成的一类疏松多孔、高度芳香化、难溶性的固态物质[14]。生物炭具有很大的比表面积、孔隙率以及离子交换能力和吸附能力[15]。生物炭通常含有一定量的可溶态碱金属离子及其氧化物和氢氧化物，以及碱性官能团〔如—COO—、—O—(—OH)等〕，可在一定程度上提高土壤pH值，增加土壤及生物炭表面的可变电荷，从而增强吸附重金属的能力，降低重金属的解吸作用，还可促进重金属沉淀产生[16]。另一方面，施加生物炭可使土壤中有机质等养分含量增加，笔者研究中生物炭促使离子交换态Cd向腐殖酸结合态Cd的转化效率最高，提高了土壤对重金属离子的吸附和离子交换能力，从而降低重金属的移动性和生物有效性[17]。随着生物炭添加量的增加，其对离子交换态Cd含量的降低效果增强。生物炭与笔者研究中其他非金属天然矿物相比，价格高出数倍，故在农田Cd污染土壤钝化修复中，可考虑将生物炭作为主要钝化剂的复配材料，以取得更高的钝化效益比。

蒙脱石和沸石均为铝硅酸盐矿物，具有较大的比表面积，表面含有丰富的负电荷，有很好的离子交换作用，主要通过吸附和络合作用钝化重金属[18]。吸附效果由于受钝化剂比表面积、吸附中心点位、离子交换容量和材料介层间距等影响而存在差异[19-20]，对重金属固定效果有很大差别[21]。蒙脱石和沸石自身呈碱性，施用后可改变土壤酸碱度。另一方面，蒙脱石、沸石添加到土壤中生成的可溶性硅酸盐与土壤中H+和Al3+发生置换反应生成稳定的非晶形羟基硅酸盐，导致水解性酸、代换性酸含量下降，促使土壤pH值升高[22]，pH的提高促使吸附能力增强。笔者研究中蒙脱石、沸石处理土壤交换态Cd含量的降低率为11.72%～19.14%和5.36%～10.94%。蒙脱石与沸石处理在钝化30 d后Cd离子交换态含量出现增高现象，这可能是因为土壤中Pb2+、Cu2+、Zn2+、Mg2+和Ca2+等2价阳离子与Cd2+产生竞争吸附，且这些阳离子与蒙脱石、沸石中矿物晶胞的作用很不稳定，易被其他阳离子交换。当土壤中游离态2价阳离子减少时，由于动态平衡作用加速了土壤中原本非游离态2价阳离子析出，致使土壤中交换态Cd量增加[23]。同时，随着时间的推移，蒙脱石和沸石的钝化不稳定性逐渐显现出来，钝化效果呈减弱趋势。单一施用蒙脱石或沸石作为土壤重金属钝化材料的效果一般，可考虑将其与其他修复材料进行复配处理，从而起到协同钝化作用[24]。

4 结论与展望

(1)供试的5种钝化材料不同程度地提升了土壤pH值，对pH提升效果由大到小依次为熟石灰、方解石、蒙脱石、生物炭和沸石。pH的提高均能明显降低土壤离子交换态Cd含量，且两者之间具有极显著负相关性。

(2)5种钝化剂对弱酸性土壤离子交换态Cd的钝化效果差异显著，实际钝化效果由大到小依次为熟石灰、方解石、生物炭、蒙脱石和沸石，其中，碱性物质熟石灰、碳酸盐矿物方解石的钝化效果最好，有机物料生物炭降低效果居中，黏土矿物蒙脱石钝化效果一般，沸石钝化效果最低。其中，5%添加量熟石灰、3%添加量方解石粉、5%添加量生物炭、5%添加量蒙脱石和5%添加量沸石对试验土壤离子交换态镉含量降低率分别为90.66%、53.77%、33.03%、19.14%和10.94%。

(3)各钝化剂的添加对各形态Cd含量比例影响差异明显，对弱结合态(碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态)含量比例提升幅度较大，对强结合态(强有机结合态、硅酸盐残余态)含量比例有小幅提升作用。熟石灰、方解石促使可交换态Cd向其他结合态Cd转化效率由高到低依次为碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态。生物炭促使可交换态Cd向其他结合态Cd转化效率由高到低依次为腐殖酸结合态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和硅酸盐残余态。

(4)方解石为显晶质碳酸盐矿物，与碱性物质、黏土矿物、有机物料相比，其在土壤中不仅表现出化学行为，还具有一定的结晶学机制。方解石兼具钝化效果显著、材料廉价易得、环境友好等特性。