李冉，雷胜，李文

(江苏理工学院材料工程学院，江苏 常州 213000)

随着工业的快速发展，大量含油废水的任意排放及频繁发生的海上漏油事故对环境造成了损害，如土壤污染、地表和地下水污染以及海洋污染。因此，油水分离是人们一直关注并急需解决的问题[1-3]。传统的油水分离方法有蒸发法、吸附法、化学氧化法和生物降解法等[4-5]。但是，这些方法通常存在耗时长、耗能大、操作复杂和易造成二次污染等缺点，开发快速、低能耗、简单高效的油水分离方法极为重要[6-7]。

受自然超疏水现象的启发，大量仿生功能超疏水表面被制备出来，并在自清洁、防生物污染、防腐蚀以及油水分离等多种领域中表现出了潜在的应用前景[8-10]。基于固体材料表面润湿性发展起来的膜分离法，被认为是一类具有广阔前景的油水分离方法[11-12]。其中超疏水、超亲油网状表面是一种常见的油水分离材料[13-14]。然而，超疏水表面较差的机械耐久性严重限制了其广泛应用。因此，制备耐用、坚固的超疏水/超亲油表面，对于提高材料在各种应用环境中的性能，拓展其潜在的应用是必不可少的[15-16]。

1 实 验

1.1 材料及仪器

304不锈钢网，纯度99.8%，上海言锦滤网制造厂；聚四氟乙烯溶液，工业级，东莞展阳高分子材料有限公司；纳米二氧化硅(纯度≥99.8%，粒径12 nm)，湖南利洁生物化工有限公司；二甲基二乙氧基硅烷、亚甲基蓝、苏丹Ⅲ，分析纯，麦克林生化科技；丙酮、无水乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷、甲苯，分析纯，中国上海化学试剂有限公司。

H/T16MM型台式离心机，湖南赫西仪器装备有限公司；KSL-1100X型马弗炉，合肥科晶材料技术有限公司；KSL-1100X型冷热冲击试验箱，广东科健仪器有限公司。

1.2 SiO2@PTFE超疏水/超亲油不锈钢网制备

将乙醇、二甲基二乙氧基硅烷、纳米SiO2按质量比5∶1∶1混合，室温搅拌反应5 h。然后把溶液装入离心管中，以1 000 r/min的转速离心5 min，沉淀物在50 ℃烘干，研磨，得到疏水纳米SiO2颗粒。

将上述疏水纳米SiO2分散到聚四氟乙烯溶液中，搅拌1 h，获得均匀的SiO2@PTFE悬浊液。将不锈钢网用0.1 mol/L稀盐酸、去离子水和丙酮依次超声清洗2 min，30 ℃烘干备用。随后用喷枪把SiO2@PTFE悬浊液均匀地喷涂在不锈钢网上，将样品放入烘箱在120 ℃烘烤2 h，制得SiO2@PTFE超疏水/超亲油不锈钢网。

1.3 测试及表征

分别采用砂纸磨损和超声震荡2种方法对SiO2@PTFE涂层的机械强度进行了测试。将样品放在2 000目砂纸上，负载50 g砝码，拖动10 cm，观察接触角和滚动角的变化。把样品浸入盛有无水乙醇的烧杯中，放入超声波清洗仪进行超声震荡实验，每30 min测定样品的水接触角和滚动角。

用马弗炉对SiO2@PTFE不锈钢网样品进行耐高温测试。烘烤温度区间设置为150～500 ℃，每隔50 ℃为1个温度区间，每个区间保温1 h。

用冷热冲击试验箱对SiO2@PTFE不锈钢网样品进行了冷热冲击测试。设置低温-40 ℃，高温80 ℃，各保持1 h，升温速率5 ℃/min，降温速率2 ℃/min，4个高低温循环为1个周期，共测试10个周期。

将二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷和甲苯4种不同的油与水混合，倒入的油水分离器进行油水分离。通过测量分离后油的体积以及分离所需的时间来计算油水分离效率e和油通量j。计算公式如下：

(1)

(2)

其中，v1，v2分别表示分离前油的体积和分离后油的体积(mL);s和t分别表示不锈钢网的有效面积(cm2)及油水分离时间(s)。

利用接触角测量仪(Krüss，DSA30)对样品的润湿性进行了表征，测量体积为9 μL，以5次测量的平均值作为最终的结果。采用NanoSEM-450场发射扫描电子显微镜(FESEM，FEI-Nova，America)表征了样品的表面微观结构。采用TEM透射电子显微镜(Talos L120C TEM)对改性前后的纳米二氧化硅粉末的微观形貌进行表征。

2 结果与讨论

2.1 纳米SiO2的改性

图1为纳米SiO2改性前后的TEM照片。由图1可以看出，改性前后纳米SiO2粒径并没有发生变化，为12 nm左右。对比图1中的插图可以看出，改性前后的纳米SiO2由亲水性变成疏水性。

图1 纳米二氧化硅颗粒改性前后的TEM照片及其表面的润湿状态(插图)

2.2 表面形貌与润湿性

图2为不同纳米SiO2质量分数的不锈钢网喷涂样品。对于裸露的不锈钢网(空白组)，金属丝表面非常光滑。当纳米SiO2质量分数较低时(4%)，不锈钢网表面被SiO2@PTFE均匀的覆盖，金属丝表面出现少量直径3～4 μm的凸丘。随着纳米SiO2质量分数的增加，样品表面微观形貌变得粗糙。当纳米SiO2的质量分数增加到8%时，这些凸丘的密度急剧增加，且不锈钢网样品的孔径明显减小。

由图2的插图可知，对照组不锈钢网的水接触角约为37°，随着纳米SiO2从4%增加到8%，所制备不锈钢网表面的水接触角从141°增加到165°左右。如图3所示，随着质量分数的增加，样品表面水接触角增大，滚动角减小。当质量分数增加到6%时，样品表面展现出超疏水性，水的接触角为164.7°，滚动角6.5°。当继续增加纳米SiO2的质量分数时，接触角与滚动角趋于稳定。因此，之后的测试均采用6%的纳米SiO2的喷涂样品测试。

图3 表面水接触角和滚动角与纳米SiO2质量分数的关系

2.3 机械稳定性

图4和图5为SiO2@PTFE涂层的机械稳定性。

由图4可见，经过80次磨损后，SiO2@PTFE不锈钢网表面的水接触角和滚动角无明显变化，依然保持超疏水状态。继续磨损到100次时，接触角从164.7°下降到157.6°，滚动角从6.5°增加到35.6°，样品虽然丧失超疏水性，依然保持不错的疏水效果。从图5可以看出，经过150 min的超声震荡实验后，SiO2@PTFE不锈钢网表面的水接触角、滚动角并没有发生明显的改变。总的来说，SiO2@PTFE涂层在抗磨损与超声震荡实验中表现出了优异的机械稳定性。

图4 接触角、滚动角与摩擦次数的关系

图5 接触角、滚动角与震荡时间的关系

2.4 热稳定性

样品在不同温度下处理1 h，自然冷却至室温后，测定水的接触角和滚动角，结果见图6。由图6(a)可见，150～350 ℃条件下对样品的润湿性影响较小，样品均保持超疏水状态。400 ℃时样品的接触角降到148.7°，同时滚动角增加到13.7°，样品失去超疏水性。450 ℃时样品的滚动角急剧增加到60°左右，接触角下降到137.8°。500 ℃时样品完全失去疏水效果变为亲水状态。

为进一步测试样品的热稳定性能，用冷热冲击试验箱对样品进行了冷热冲击测试。由图6(b)可见，经过10个周期后，样品的接触角和滚动角几乎没有改变，样品表现出优异的抗冷热冲击性能。

图6 接触角、滚动角与温度及周期的关系

2.5 油水分离

疏水钢网的疏水亲油特性是能够实现油水分离的关键因素，用水和油分别测量了100、200、300和500目的疏水钢网的接触角，发现所有疏水钢网对水的接触角均达到150°以上，而对油的接触角为0°。

用直径2 cm的透明玻璃管测量了疏水钢网的耐水压值，结果见图7。测量时，将不同目数的疏水钢网用热熔胶固定在玻璃管底部，将水缓慢倒入管中，直到观察到有水从底部网孔渗出，记录相应的水柱高度作为水压值。由于在连续的油水分离当中，网面处于被油浸湿的状态，因此，对被油(三氯甲烷)浸湿前后的样品分别进行了水压测试。测试发现目数为100、200、300、500的钢网样品能承受的最大水柱高度分别为165、187、236、590 mm，被油浸湿后所能承受的最大水柱高度分别为100、155、192、340 mm。各种目数网面被油浸湿后所能承受的水柱高度与之前相比都有明显下降，但依然表现出较好的耐水压效果，这保证了其在连续油水分离中的实际应用。

图7 不同目数疏水钢网的耐水压高度

为了测试所制备钢网的油水分离能力，选取200目钢网样品进行了油水分离测试。设计了简易的油水分离装置(图8)。该装置由桶状钢网、特氟龙支架和玻璃桶3部分组成。将制备好的钢网样品用热熔胶粘贴成桶状固定在特氟龙支架上，底部用胶密封，放入玻璃桶内，这样的设计不仅可以分离重油与水的混合物，也可以分离轻油与水的混合物。

用亚甲基蓝与苏丹Ⅲ分别将去离子水和油染色(各40 mL)倒入烧杯混合，倒入油水分离器中分离。如图8(b)～8(d)所示，染红的油通过超疏水钢网，而水被完全堵塞在桶状的疏水钢网内。对二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷和甲苯4种油水混合物分别进行了20次的油水分离测试，结果如图9所示。结果表明，对不同油的分离效率均在96%以上，且无明显的水残留。不同油品分离的通量略有不同，造成这一差异的主要原因是不同种类油品的黏性不同。结果表明，所制备的SiO2@PTFE不锈钢网具有良好的油水分离效率和可重复性。

图8 油水分离装置

图9 油水分离效率及油通量

3 结 论

采用喷涂法制备了一种超疏水/超亲油SiO2@PTFE不锈钢网。SiO2@PTFE涂层具有优异的机械稳定性，在80次磨损和150 min超声震荡后仍保持超疏水状态。同时，在高低温环境中也表现出很好的热稳定性。油水分离实验表明，制备的超疏水/超亲油SiO2@PTFE不锈钢网对两种轻油和两种重油的油水混合物的分离效率都达到96%以上，这种超疏水/超亲油钢网在实际生产中可广泛应用于油水分离。