李浩宇, 程玉贤, 刘礼祥, 王 璐, 王 博

（中国航发沈阳黎明航空发动机有限责任公司, 沈阳 110043）

热障涂层（thermal barrier coatings，TBCs）广泛用于航空发动机热端部件，可显著提高部件的使用温度和服役寿命，进而提升发动机性能和效率[1-3]。经典的TBCs 结构由以下三部分组成：陶瓷隔热层、热生长氧化层（TGO）和金属黏结层，其中陶瓷层起隔热作用，金属黏结层是为了缓解TBCs 热膨胀不匹配和抗氧化。TBCs 陶瓷层的制备方法主要有等离子喷涂（APS）和电子束物理气相沉积（EBPVD）两种，近些年来发展了等离子物理气相沉积技术（PS-PVD）[4-6]。

目前最常用的TBCs 陶瓷隔热层材料是Y2O3部分稳定ZrO2（YSZ），它的熔点高、热导率低、热膨胀系数与基体匹配性好、力学性能优异。但是，随着发动机向高推重比发展，TBCs 的服役温度越来越高，使得YSZ 涂层面临着一系列限制服役寿命的问题。在1200 ℃以上长期使用，YSZ 涂层会发生相变失稳，由原来的亚稳态四方相（t′）转变为四方相（t）和立方相（c），在随后的冷却过程中t 相转变成单斜相（m）并伴随3%～5%的体积膨胀，导致涂层开裂[7-9]。此外，高温下YSZ 涂层会发生加速烧结，导致涂层致密化和结构破坏，大幅降低涂层的隔热性能和应变容限。当服役温度超过1250 ℃时，YSZ 涂层还将面临另一个致命问题，即环境沉积物（主要成分CaO、MgO、Al2O3、SiO2，简称CMAS）腐蚀，导致涂层寿命大幅降低[10-13]。

为适应高推重比先进航空发动机的发展需求，亟须研发新型超高温长寿命TBCs。这些新型TBCs 陶瓷层材料需要热导率低、相稳定性高，而且与基体热膨胀匹配性好、抗高温腐蚀等。多年来，人们提出了一系列潜在的超高温TBCs 材料，如多元稀土掺杂ZrO2、稀土锆酸盐、钙钛矿、稀土磷酸盐等，它们比YSZ 的相稳定性更好、热导率更低、抗腐蚀性能更佳，但是也存在一个共同的缺点，即韧性不理想，影响涂层热循环性能[14-19]。针对此，人们对这些新型TBCs 进行了结构设计，提出了顶层为新型涂层、底层为YSZ 涂层的双陶瓷层TBCs结构，显著地提高了新型涂层的热循环寿命。

对于稀土磷酸盐（REPO4，RE 为稀土）TBCs 候选材料，按照RE 元素的原子半径可以分为两大类。RE 元素尺寸较大的，如La、 Nd、 Gd 等，为单斜相独居石结构；而RE 元素尺寸较小的，如Yb、Lu、 Er 等，则为立方相磷钇矿结构。REPO4系列中，GdPO4具有较大的应用潜力，它的熔点在2200 ℃以上，室温至熔点的温度范围内无相变，热导率为0.98 W/（m·K）（1000 ℃），仅为YSZ 的一半，热膨胀系数与YSZ 相当，且具有良好的抗CMAS 腐蚀性能[20-25]。郭磊等制备了GdPO4涂层并研究了其高温稳定性，发现涂层中常存在Gd3PO7第二相，特别是1400 ℃长时间热处理后，然而关于Gd3PO7第二相对GdPO4涂层性能的影响鲜见报道[16]。此外，GdPO4涂层等离子喷涂制备过程中喷涂参数对涂层相组成和组织结构的影响规律也鲜见报道。

本研究采用等离子喷涂方法制备底层为YSZ涂层、顶层为GdPO4涂层的双陶瓷层TBCs，着重研究GdPO4陶瓷涂层的喷涂工艺参数，特别是喷涂功率，对涂层相组成、表面形貌、微观结构以及结合强度的影响，揭示喷涂功率对GdPO4陶瓷涂层结构和性能的影响规律，为优化双陶瓷层TBCs 中GdPO4陶瓷涂层的制备工艺参数，掌握涂层精确制备技术奠定基础。

1 实验材料及方法

采用化学反应-煅烧法制备GdPO4粉体。采用电子天平称取Gd2O3粉末，用量筒量取过量浓磷酸（H3PO4与Gd2O3的摩尔比约为3）以确保Gd2O3充分反应，用等体积的去离子水稀释浓磷酸。将称好的Gd2O3粉末缓慢倒入稀释的磷酸溶液中，并用玻璃棒不断搅拌，直到Gd2O3全部溶解，得到白色沉淀。反应生成GdPO4的化学方程式如下：

采用去离子水清洗白色沉淀以除去残留的磷酸根离子和其他可溶性离子，待中性后改用无水乙醇清洗抽滤以增强颗粒的分散性。将得到的白色滤饼置于干燥箱中烘干（温度120 ℃，时间10 h），再将粉末研细，最后在900 ℃马弗炉中煅烧4 h 得到GdPO4粉末，用研钵研细，过200 目筛子得到GdPO4细粉。

对制备的GdPO4粉末进行造粒处理得到球状团聚粉，然后采用大气等离子喷涂（Metco 7M）方法在高温合金基体上喷涂涂层，在喷涂GdPO4涂层之前，依次在基体（DZ125，成分如表1 所示）上喷涂NiCoCrAlY 黏结层和YSZ 陶瓷底层。为研究GdPO4涂层喷涂工艺对涂层相组成、微观结构、结合强度的影响，采用四组喷涂参数，如表2 所示，得到的涂层试样分别命名为PS1、PS2、PS3 和PS4。

表1 DZ125 合金基体的化学成分（质量分数/%）Table 1 Chemical composition of DZ125 alloy（ massfraction/%）

表2 GdPO4 涂层喷涂工艺参数Table 2 Spraying parameters of GdPO4 coating

采用D8ADVANCE 型X 射线衍射仪（XRD）对涂层样品进行相组成分析，采用TDCLS4800 扫描电子显微镜（SEM）对涂层样品进行表面形貌观察和截面微观结构分析。

按HB 5476—1991《热喷涂涂层结合强度试验方法》测试涂层试样的拉伸结合强度。首先，将对偶件粘接面和涂层试样无涂层的基体面进行吹砂处理；然后，将试样、试棒与胶片粘好放在专用固化夹具上置于烘箱烘干，温度（190±10） ℃，时间4 h，胶黏剂采用FM-1000 薄膜树脂胶。待胶固化后，清理干净粘接区域周围多余和残留的胶黏剂。拉伸试验机型号为INSTRON 5569，加载速率为1 mm/min。拉伸测试时，每组样品采用三个涂层试样加一个无涂层的空白试样，其中空白试样用来确定胶的结合强度。FM-1000 胶的拉伸结合强度应不小于68.9 MPa，若空白试样拉伸结果小于规定值则为无效测试。

2 结果与讨论

2.1 不同喷涂参数对涂层相成分的影响

图1 为采用PS1、PS2、PS3、PS4 涂层试样以及GdPO4喷涂粉末的XRD 图谱。喷涂粉末只有GdPO4相，但是制备的四种涂层试样，除了GdPO4相，还有一些Gd3PO7相。采用Jade 分析软件计算四种涂层试样中的Gd3PO7相的含量，发现随着喷涂功率降低，涂层试样中的Gd3PO7相含量减少，其中PS1 涂层试样的最高（摩尔分数9.3 %），PS4 涂层试样的最低（摩尔分数4.5%）。

图1 PS1、PS2、PS3 和PS4 涂层试样以及GdPO4 喷涂粉末的XRD 图Fig. 1 XRD of PS1, PS2, PS3, PS4 coating samples and GdPO4 spraying powder

在等离子喷涂过程中，GdPO4粉末经受高温而损耗元素P，从而产生富Gd 的Gd3PO7相。从图2的Gd2O3-P2O5相图可看出[26]，GdPO4属于线性化合物，其无法固溶进Gd2O3或P2O5而形成非化学计量比的GdPO4。当发生化学计量比偏差时，若富P，则形成Gd2P4O13或GdP5O14，其熔点相对于GdPO4大幅下降；若富Gd，形成的依然是高熔点的Gd3PO7或Gd8P2O17。本研究喷涂得到的涂层为GdPO4+Gd3PO7复合成分，两相均具有高熔点，且在室温至熔点的温度范围内无相变。

图2 Gd2O3-P2O5 相图[26]Fig. 2 Phase diagram of Gd2O3-P2O5[26]

图3 为PS1、PS2、PS3、PS4 涂层试样的表面形貌。从图3 可看出，所有涂层的表面均呈现两种形貌，即存在颗粒形状结构的粗糙区（图3 中椭圆）和平坦结构的光滑区（图3 中方框）。它们的形成与喷涂粉末的粒径以及在等离子焰流中的受热情况相关。粒径较小的粉末进入焰流，在飞行过程中受热可完全熔化，熔融的液相高速撞击基体形成涂层中的光滑区域。粒径较大的颗粒，由于飞行速度快、焰流中停留时间短以及GdPO4热导率低，它们无法完全熔融，而是仅表层熔化、芯部仍然保留着原始喷涂粉末状态，这样的半融化颗粒高速撞击基体，外层的液相发生剧烈变形形成涂层中的光滑区域，而内部的固相保留下来镶嵌在光滑区域的涂层中，形成图3 中的粗糙区域。

图3 涂层试样的表面形貌 （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4Fig. 3 Surface topographies of microstructures of coating samples （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4

对图3 中涂层的粗糙区域和光滑区域进行EDS 成分分析，结果如表3 所示。同时，表3 也列出了各区域Gd、P 的原子分数比值（Gd/P）。图3（a）～（d）的各涂层中的粗糙区域Gd/P 比值接近1，排除机器的测量误差，可认为这些粗糙区域为GdPO4，这表明上文中的分析是合理的（粗糙区是由未熔化原始喷涂粉末堆积形成）。在所有涂层的光滑区域，Gd/P 的比值均大于1，表明光滑区域的形成伴随着P 的损耗。结合XRD 分析结果可知，光滑区域是GdPO4、Gd3PO7的两相混合物，因此可根据Gd/P 的比值来定性比较不同工艺参数制备的涂层光滑区域中Gd3PO7含量；Gd/P 比值越大，Gd3PO7含量越多。由表3 可知，PS1 涂层光滑区的Gd/P 比值最大，达到1.982，表明Gd 原子分数接近P 的2 倍，PS2 涂层光滑区的Gd/P 比值为1.730，PS3、PS4 涂 层 的Gd/P 比 值 接 近。因 此，PS1 涂层的Gd3PO7含量最多，PS2 涂层次之，PS3和PS4 涂层的Gd3PO7含量最少且二者含量接近，也即采用PS1 涂层的制备工艺时GdPO4喷涂粉末分解最严重。

表3 PS1、PS2、PS3、PS4 涂层试样中不同区域EDS 成分分析结果（原子分数/%）Table 3 EDS composition analysis results of different areas in PS1, PS2, PS3 and PS4 coating samples（atom fraction/%）

等离子喷涂时，喷涂功率越大，等离子焰流温度越高，在其中飞行的喷涂粒子受热越充分，熔融程度越高，甚至分解。本研究中的四组喷涂工艺参数，从PS1 涂层到PS4 涂层，喷涂功率逐渐降低，因此PS1 涂层喷涂时GdPO4粉末被加热的温度最高，导致P 的损耗最大，在涂层中形成了最多的Gd3PO7第二相。由图2 的相图可知，Gd3PO7也是一种高熔点的化合物，但它对GdPO4涂层性能的影响行为和机理有待深入研究。此外，熔融程度高的粒子撞击基体可形成涂层中的光滑区域，更有利于涂层结构的完整性，提高涂层的内聚力。

2.2 不同喷涂参数对涂层微观结构的影响

图4 为PS1、PS2、PS3、PS4 涂层试样的截面微观结构。从图4 可看出，随着喷涂功率的减小，椭圆标示的区域（对应图3 中的粗糙区）逐渐增多，表明喷涂过程喷涂粉末的未熔化部分增多。对图4 中椭圆标注区域附近进行高倍数观察，结果如图5 所示。可以发现，这些区域呈现疏松状态，包含许多未熔化的喷涂粉末颗粒。它们的存在对涂层性能有两方面的影响：一方面，当涂层中出现裂纹并扩展至该区域时，裂纹将会终止或者转向，因而对提高涂层的韧性有利，此外还能提高涂层的隔热性能[27-29]。另一方面，这些未熔化喷涂粒子构成的区域破坏了涂层的结构完整性，有损涂层的内聚力，因而对涂层的结合强度不利。

图5 试样的GdPO4 涂层内部粗糙区域局部放大图（a）PS1；（b） PS2；（c）PS3 ；（d）PS4Fig. 5 Local enlarged views of rough area inside GdPO4 coating （a）PS1；（b） PS2；（c）PS3 ；（d）PS4

此外，从图4 还可发现，随着喷涂功率降低，GdPO4涂层的厚度减小。PS1、PS2、PS3 和PS4 涂层样品中GdPO4涂层的厚度分别为188、140、132 和106 μm。而且，从PS1 到PS4 涂层样品（喷涂功率依次降低），GdPO4涂层的内部结合变得更加松散，出现的裂纹更多，且更粗大。GdPO4涂层的厚度和内部结构变化的原因是由于其喷涂功率降低，喷涂粒子熔化将更不充分，影响涂层的沉积效率和效果。

图4 涂层试样的截面微观结构 （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4Fig. 4 Cross-sectional microstructures of coating （a）PS1； （b）PS2； （c）PS3； （d）PS4

2.3 不同喷涂参数对涂层拉伸结合强度的影响

对PS1、PS2、PS3、PS4 涂层试样进行拉伸测试结合强度，结果如图6 所示。涂层样品断裂的部位发生在GdPO4涂层内部。在四组涂层样品中，PS1 涂层样品的结合强度最大，为（19.36±2.0）MPa，随着喷涂功率的降低，涂层样品的结合强度下降，至PS4 涂层样品（喷涂功率21.7 kW），其结合强度仅为（13.74±1.5 ） MPa。

图6 四组喷涂参数制备涂层的结合强度Fig. 6 Bond strength of coatings prepared by four groups of spraying parameters

由于断裂发生在GdPO4涂层内部，而非底层YSZ 涂层以及界面，因此测量得到的涂层结合强度决定于GdPO4涂层的微观组织结构。随着等离子喷涂功率的降低，GdPO4喷涂粒子受热减少，温度升高程度较低，更多的粒子无法熔融或者软化，使得涂层中的原始喷涂粒子含量增加，虽然它们构成的区域可阻碍裂纹扩展，但不利于涂层的结构完整性，还会导致涂层的内聚力下降，甚至这些固态粒子会在喷涂过程中反弹，导致涂层沉积效率明显降低，涂层厚度增加较慢。因此，从提高涂层结合强度的角度出发，应增大喷涂功率；但是，过高的喷涂功率会使得涂层更致密，不利于涂层的隔热效果和抗热震性能，而且喷涂功率越大，GdPO4分解越严重，P 损耗加剧，将形成Gd3PO7相为主导的涂层，其热导率、热膨胀系数以及力学性能指标等均不及GdPO4，不利于涂层隔热性能和寿命的提高。

因此，为获得综合性能优良的涂层，涂层的制备工艺优化仍需深入，而且涂层中的Gd3PO7第二相、未熔区域含量对涂层性能和热循环寿命的影响以及它们的高温演化规律有待继续研究。

3 结论

（1）GdPO4粉末在等离子喷涂过程中存在P 损耗，得到的涂层由GdPO4相和一些Gd3PO7相组成，涂层中的Gd3PO7相含量随着喷涂功率降低而减少。

（2）等离子喷涂GdPO4涂层中镶嵌有一些未熔化粒子构成的微区，其含量随喷涂功率降低而增大。这些微区可阻碍裂纹扩展而提高涂层韧性，但也会破坏涂层的结构完整性。

（3）随喷涂功率的减小，涂层的沉积效率和结合强度降低，主要是由于未熔化的微区增多而降低涂层的内聚力。