陈 莉,马路祥,董生德,周 园

(成都理工大学材料与化学化工学院,四川 成都 610059)

锂硫电池的理论比能量高(可达2 600 W·h/kg),单质硫价格便宜、获取方便,污染小,是发展潜力较大的高能量密度二次电池体系之一[1]。锂硫电池主要存在以下3 个方面的问题[2]:①硫正极及放电产物(Li2S2和Li2S)的导电性差,不溶的多硫化物(LiPSs)会因为沉积而堵塞离子通道,降低离子传导速率,导致活性物质活性降低,动力学性能下降,电池循环性能下降;②充放电过程中的体积膨胀严重,导致离子和电子传导不顺畅,容量衰减、电极结构被破坏;③穿梭效应损耗活性物质、腐蚀锂负极,导致库仑效率下降,容量衰减;④锂枝晶生长产生安全隐患。解决这些问题的方法,目前多为添加导电物质,设计柔性、孔道分布和多元复合的结构等。

添加的导电物质通常为碳基材料,如石墨烯、多孔碳、碳纳米管(CNT)和碳布(CC)等。碳基材料的添加可提高复合材料的电导率,改善反应动力学,缓解体积膨胀效应。这些碳基材料通常是非极性的,与极性的LiPSs 作用力较弱,因此,必须进行改性。常见的措施就是在碳基材料中引入其他元素[3],如Ti、Mn、Fe、Co 和Ni 等。金属元素的引入有助于增强对LiPSs 的吸附,减少LiPSs 在电池中的穿梭;还能加快反应速率,提高活性物质利用率,改善锂硫电池性能[4]。

碳基材料作为基体材料,为锂硫电池正极材料提供了较高的导电性能。本文作者对以碳基材料为载体,并与金属化合物复合的锂硫电池正极材料进行简介,以期为更多金属化合物在锂硫电池正极的应用提供一定的参考依据。

1 金属化合物复合正极添加的碳材料

金属化合物复合正极添加的碳材料主要有石墨烯、多孔碳、CNT 和CC 等。

1.1 石墨烯

石墨烯是一层紧密堆积的碳原子,具有导电性好、比表面积大、机械稳定性好等优点,是锂硫电池常用的碳基材料。氧化石墨烯(GO)表面富含-OH、-COOH 等官能团,可与电池中的LiPSs 发生反应,缓解穿梭效应。H.L.Wang 等[5]报道了包覆聚乙二醇(PEG)涂层的亚微米硫颗粒和碳纳米颗粒修饰的轻度氧化石墨烯薄片(mGO)的碳硫复合材料。该材料的载硫量高达70%,具有比容量高和循环稳定性好等优点。PEG 长链可以捕获LiPSs,mGO 与硫复合提升了导电性。J.Q.Huang 等[4]将S 封装在多孔石墨烯碳笼中,制备比表面积大、孔分布均匀的PGS-1000 复合材料。在-20 ℃下,该材料以0.1C、0.5C和10.0C在1.5～3.0 V 循环,放电比容量分别为755 mAh/g、360 mAh/g 和152 mAh/g。在-40 ℃下以0.1C循环,也有386 mAh/g 的放电比容量。该材料具有良好的低温性能,可应用于低温地区使用的锂硫电池。

1.2 多孔碳

按孔径大小,多孔碳可分为微孔碳(D＜2 nm)、介孔碳(2 nm≤D≤50 nm)和大孔碳(D＞50 nm)。多孔碳丰富的孔结构为活性物质提供了大量活性位点,可以提高活性物质的负载量。Y.H.Shan 等[6]采用模板法,将硫与具有中孔和大孔的多孔碳(3D-HPC)复合,用作锂硫电池正极材料。大孔和中孔相互作用,可形成三维导电碳网络,提高材料的导电性,物理限制还缓解了正极的体积膨胀。Y.Song 等[7]设计了一种具有镍框架和氮掺杂的多孔碳复合电极。多孔结构为高载硫和极性LiPSs 的锚定提供了足够的内部空间和表面积,可加速离子/电子传输,并能缓冲硫的体积变化。

1.3 CNT

CNT 特有的管状结构可以负载更多的活性物质,也能根据需要构建孔道分布结构。K.Yang 等[8]构建的负载在多壁CNT(MWNTs)表面的聚苯胺(PANI)模板MWNTs@PANI,通过引入各种官能团,缓解穿梭效应。J.J.Wang 等[9]通过一步无模板碳化方法,制备具有微/中孔结构、高比表面积的钴镍嵌氮掺杂中空CNT(CoNi@NCNTs)材料。该材料与硫复合后,对Li2S6表现出较好的吸附效果,制备的正极以1C的电流在1.5～3.0 V 循环500 次,每次循环的容量衰减率仅为0.056%。该工作为开发高性能锂硫正极材料提供了一种策略:将金属纳米颗粒嵌入纳米结构的中空碳材料中,提高正极材料的性能。

1.4 其他碳材料

其他碳材料还有CC 等。碳材料对限制穿梭效应和吸附LiPSs 的作用有限,通常要引入金属化合物以优化结构。过渡金属化合物对锂硫电池放电过程有催化作用,本质是金属化合物存在极性化学键。这些化学键为电池正极活性物质提供了活性位点,LiPSs 可吸附在表面,减轻穿梭效应。

2 不同金属化合物

2.1 Ti 系

碳基材料与Ti 系化合物复合,可增强碳硫材料捕获LiPSs 的能力,缓解穿梭效应。Z.W.Seh 等[10]发现,碳基材料中,TiO2与活性物质硫相互作用,提供静电吸引力,进而增强介孔TiO2与碳硫复合材料的耦合,使TiO2具有良好的LiPSs 捕获能力,可提高锂硫电池的电化学性能。X.Z.Ma等[11]通过改进的静电纺丝技术和热处理制备TiO2纳米纤维,再与S 复合,制得S-TiO2复合材料。由于TiO2对多硫化锂的吸附作用,S-TiO2复合正极以1 000 mA/g 的电流在1.5～3.0 V 充放电,放电比容量可达357 mAh/g,而纯S 正极仅为125 mAh/g。H.Q.Wang 等[12]通过低成本工艺合成涂覆有TiO2层的三维分级有序介孔碳硫复合切片,用于锂硫电池正极。涂覆TiO2后,以0.2C在1.5～3.0 V 循环120 次,放电比容量仍保持在608 mAh/g,1.0C下可达500 mAh/g。这种低成本工艺可用于大规模生产,且碳硫复合正极无需黏合剂和集流体,为未来锂硫电池的实际应用提供了依据。

TiO2能促进可溶性LiPSs 的化学和物理固定,并在快速氧化还原过程中表现出强大的作用[13]。M.X.Li 等[14]采用碳热还原法合成了分级多孔γ-Ti3O5中空纳米球(p-Ti3O5)。p-Ti3O5的高电子导电性和钛离子与多硫化物的化学相互作用,有利于离子/电子迁移和限制多硫化物。嵌入p-Ti3O5的硫正极复合材料,以0.5C在1.7～2.8 V 循环900 次后,依然有585 mAh/g 的可逆放电比容量,每次循环的容量衰减仅为0.053%。T.Wang 等[15]设计了一种TiO2包覆V2O5形成的双功能复合材料,结合了TiO2高稳定性和V2O5强吸附性的优点。TiO2@0.040 V2O5/S 复合电极具有较好的电化学性能,当测试电压为1.8～2.8 V 时,在0.1C、0.2C和0.5C倍率下的放电比容量分别为1 369 mAh/g、1 075 mAh/g 和985 mAh/g;同时,也显示出最小的极化电压,0.1C、0.2C和0.5C时,分别为202 mV、202 mV 和234 mV。

Ti-S 化合物对LiPSs 也有吸附作用。W.Y.Zhao 等[16]设计了作为锂硫电池固定材料的单层TiS2。模拟发现,TiS2单层具有动力学和热稳定性,可固定LiPSs。TiS2单层吸附LiPSs 后仍保持金属特性,在充放电过程中的活性良好。

2.2 Mn 系

过渡金属氧化物能形成可与LiPSs 发生化学反应的极性金属-氧键,增强锂硫电池的电化学性能[17]。X.L.Fan等[18]制备了一种由氧空位MnO2(OD-MnO2)纳米颗粒改性CNT 的复合材料(CNT/OD-MnO2)。碳纳米骨架具有大量导电网络,缺氧的MnO2纳米颗粒促进了多硫化物的转化,可以缓解穿梭效应。M.Xiang 等[19]制备了具有高比表面积和高载硫量介孔结构的N 掺杂碳(NC)-Co@ MnO 复合材料。这种导电网络结构为LiPSs 提供了强大的导电通路,可促进LiPSs 的吸附和电子传输,增强LiPSs 在正极的俘获能力。这种复合材料在锂硫电池的低成本、高性能电极中具有良好的应用前景。与其他过渡金属氧化物相比,Mn2O3具有更高的能量密度。Q.H.Yu 等[17]通过煅烧MnCO3前驱体,制备富孔的Mn2O3微立方体,再与S 混合并沉积Al2O3,形成了Mn2O3/S(MOS)@ Al2O3复合材料,Mn2O3和Al2O3共同促进了LiPSs 的吸收,并且能缓解穿梭效应。Y.Zhang 等[20]报道了一种二维层状石墨烯片(GMs-MnOOH),通过MnOOH的Mn(Ⅲ)中心、非极性石墨烯微片(GM)吸附LiPSs 和S,较好地提高了正极的倍率性能和循环稳定性。

还可采用两种金属化合物共掺杂。H.Zhang 等[21]将Fe2O3和Mn3O4二元晶体颗粒均匀分布的还原氧化石墨烯(rGO)作为载硫主体,制备GFM-2 复合材料,其中的富微孔/中孔克服了金属氧化物相密度高、比表面积低的缺点,比表面积高达144.9 m2/g,最大限度地提高了氧化物对多硫化锂的吸附活性位点,抑制了穿梭效应。以1C在1.7～2.8 V 充放电,首次放电比容量为1 053.5 mAh/g;第1 000 次循环时仍有530.1 mAh/g,每次循环的平均容量衰减率为0.049%。

2.3 Fe 系

铁基材料的化学吸附性和催化性能较好,铁储量丰富、成本低、无毒且放电电位低[22],在锂硫电池中应用广泛。

Z.S.Xiong 等[23]合成了一种包覆Fe3C 纳米管的氮掺杂CNT(Fe3C@NCNT)。CNT 作为导电网络,促进离子和电子转移,“亲锂”杂原子N 通过强化学键(Li—N)固定LiPSs,Fe3C 加速催化Fe3C 位点衍生LiPSs 的吸附和转化,通过极化N 杂原子的协同效应和Fe3C 的催化作用,延长锂硫电池的寿命。制备的正极在1.6～2.8 V 充放电,在0.1C、0.2C、0.5C和1.0C倍率下,放电比容量分别达到1 234 mAh/g、1 038 mAh/g、866 mAh/g 和688 mAh/g。

Fe2O3纳米复合材料与多硫化物具有很强的亲和力,可改善含铁锂硫电池的电化学性能。J.Lee 等[24]制备了包覆γ-Fe2O3纳米颗粒的MWCNT(MCF)载硫体,多孔CNT 和Fe2O3的催化作用共同减缓了穿梭效应和体积膨胀效应,表现出高倍率性能,以7C在1.6～2.8 V 充放电,放电比容量超过340 mAh/g;同时,拥有稳定的长期循环性能,以1C循环500 次,放电比容量仍然有545 mAh/g。A.Raulo 等[25]制备的无集流体、无黏合剂的柔性Fe-CNF/S 电极中,交织的Fe-CNF 结构限制了LiPSs 的扩散。电解质渗透和Li+向电极主体的扩散,与α-Fe2O3的催化共同提高了锂硫电池的性能。Fe-CNF/S 电极以0.2C在1.7～2.8 V 循环,首次放电比容量为1 104.6 mAh/g;第150 次循环的比容量仍然有1 022.0 mAh/g,容量保持率为92.5%。Y.Lu 等[26]采用超交联聚合法将主体材料与硫复合,制得Fe2O3/N 掺杂微孔(NMC)。在载硫量为80%的情况下,以1.0C在1.5～3.0 V循环50 次,制备的5.1 mg/cm2高面积载硫量的S@Fe2O3/N-MC 正极的可逆面容量密度高达3.69 mAh/cm2,每次循环仅衰减0.001 62 mAh/cm2。双活性位点(Fe2O3和N)能形成“Fe—S、Li—O 或Li—N”键,同时增强多硫化锂的化学吸附和界面转化能力。

钨酸铁(FeWO4)能调节多硫化物的反应动力学,缓解多硫化物沉积液-固过渡过程中的钝化。密度泛函理论(DFT)计算进一步表明,FeWO4纳米管能限制多硫化物的扩散[27]。D.Q.He 等[28]用简单水热法合成了FeWO4纳米管,提高了功能材料的利用率和充放电稳定性。采用FeWO4纳米管的锂硫电池,以0.8 mA 的电流在1.8～2.7 V 循环,首次放电比容量为1 318 mAh/g;第100 次循环仍保持在1 146 mAh/g,平均库仑效率为97%,第600 次循环仍保持在519 mAh/g,每次循环的容量衰减率仅为0.07%。这项工作为调节多硫化物的动力学行为提供了一种有前途的策略,可用于高性能锂硫电池。FeWO4具有钨和铁化合物的良好物理化学特性,不仅有化学吸附特性,还能抑制多硫化物的穿梭和转化,从而提高锂硫电池的可逆容量。

2.4 Co 系

Co 元素能够加快多硫化物的氧化还原反应动力学。钴氧化合物过电位低、电流密度高,是加速锂硫电池反应的良好催化剂。在锂硫电池正极材料中掺杂Co,不仅能催化反应进行,还能提高碳材料与多硫化物的复合。

M.X.Qu 等[29]制备了一种混合碳包覆金属氧化物和三维氮掺杂石墨烯(N-rGO)的导电网络N-rGO@CoO/C。多孔N-rGO 不仅能提供大量储硫空间和电荷快速转移的三维电子通道,还能适应体积变化。N-rGO@ CoO/C 高孔隙率和大量的化学位点可以吸附LiPSs,加速转化。CoO/C 十二面体和石墨烯之间形成的强物理约束,使石墨烯可以为CoO/C和多硫化物提供连续的电子通道,极大地促进多硫化物的氧化还原转化。电压为1.6～2.8 V 时,在0.1C、0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C倍率下,N-rGO@CoO/C-S 电极分别可实现1 368 mAh/g、1 206 mAh/g、1 103 mAh/g、831 mAh/g、624 mAh/g 和462 mAh/g 的放电比容量;当电流回到0.1C时,可逆放电比容量可恢复到1 146 mAh/g。

J.W.Long 等[30]报道了一种类似俄罗斯套娃的CuS@空位(void)@Co3O4结构,将S 锁在CuS 核和Co3O4壳之间。μ-立方体之间的大量空位能满足硫的高负载和体积调节。双封闭立方体结构增强了对LiPSs 的限制,金属内核增加了材料导电性和电池容量,核-壳结构有助于界面反应的充分进行。该材料在低温(-5 ℃)下,以0.2C在1.6～2.8 V 循环200 次,放电比容量为700 mAh/g,具有良好的低温耐受性。

钴酸铜(CuCo2O4)稳定性好、催化活性高。J.Pu 等[31]通过无模板的水热煅烧氮化方法,制备了氮掺杂CuCo2O4(N-CuCo2O4)纳米颗粒封装的双壳空心介孔球。双壳结构能提供丰富的孔隙结构,有利于活性物质的封装,提高电子的传递效率,缓解体积膨胀效应。此外,多硫化物被限制在双壳之间发生吸附和转换,加速了多硫化物的氧化和还原。以2C的高倍率在1.6～2.6 V 循环时,N-CuCo2O4@ S 正极的初始放电比容量为635 mAh/g;第300 次循环时,仍能保持在497 mAh/g,每次循环的容量衰减率仅0.08%。

Z.Yuan 等[32]将亲硫CoS2掺杂到锂硫电池的碳硫正极中,CoS2和电解质界面之间大量的吸附和活性位点,可加速氧化还原反应并限制极性多硫化物的穿梭。Y.Song 等[33]以氮磷共掺杂碳纤维(NPCF)/CoS2作为活性硫主体,可同时促进多硫化锂的限制和电化学催化转化。

2.5 Ni 系

Ni 元素与Co 元素的性质相似,但具有价格优势。Q.Li等[34]制备了Ni 元素掺杂羰基改性多孔碳纳米纤维(PCNF)。羰基可限制多硫化物在电解质中的溶解,与硫复合的正极表现出高倍率性能和长循环稳定性的特点。在电压为1.8～2.8 V 时,Ni/PCNFO-S 正极在0.2C、0.5C、1.0C、2.0C和3.0C倍率下,放电比容量分别为1 320 mAh/g、1 180 mAh/g、1 022 mAh/g、908 mAh/g 和780 mAh/g,高于PCNF-S正极的1 180 mAh/g、1 020 mAh/g、920 mAh/g、790 mAh/g 和675 mAh/g。H.L.Ge 等[35]将La2NiO4(LNO)纳米颗粒涂覆在CNT 周围,作为锂硫电池硫正极的主体。制备的S-CNT@LNO 复合正极具有1.49 mg/cm3的振实密度,以0.05C在1.6～2.8 V 充放电,首次容量密度为1 486.07 mAh/cm3,是S-CNT 复合材料(578.81 mAh/cm3)的2.6 倍。此外,以1.00C在1.6～2.8 V 充放电,500 次循环内,每次循环的容量衰减率仅0.088%。Z.J.Shi 等[36]用简单的水热法,将催化性Ni2P 与导电性良好的CNT 复合,作为锂硫电池正极的主体材料。Ni2P 可催化多硫化锂的转化,抑制多硫化锂在充放电过程中的穿梭效应,改善氧化反应动力学。

S.J.Chen 等[37]报道了将NiCo2O4纳米纤维负载在CC上的柔性锂硫电池正极S/CC@NiCo2O4。NiCo2O4纳米纤维通过与多硫离子的强化学作用来加速LiPSs 的转化动力学。S/CC@NiCo2O4正极载硫量为3.5 mg/cm2,以0.2C在1.8～2.8 V 充放电,首次放电比容量高达1 280 mAh/g;在1.0C高倍率下,S/CC@NiCo2O4正极仍保持了552 mAh/g 的放电比容量,而S/CC 正极的放电比容量仅为446 mAh/g。

D.H.Wang 等[38]将CNT 和Ni、Co 纳米颗粒组装在N 掺杂的中空碳(NHPC)上,制成Ni/Co-CNT/NHPC。这种三维多孔结构能将多硫化物限制在正极中,缓解体积效应,提供超高的导电性,拓宽离子传输通道。

Y.J.Yan 等[39]通过简单的水热法和煅烧法,制备多孔Ni3S2空心微球,作为锂硫电池的硫主体。制备的Ni3S2/S 正极循环性能和倍率性能良好:以1C在1.7～2.8 V 循环400次,放电比容量保持在557.5 mAh/g。这是因为该材料具有独特的中空微球结构,碳球的高比表面积为多硫化物的吸附提供了位点。该研究提供了一种设计锂硫电池正极主体的策略:设计具有柔性空心结构的过渡金属硫化物。该方法简单可行,可促进其他类型空心结构用于锂硫电池的研发。

3 结论与展望

锂硫电池是目前具有发展潜力的高能量密度二次电池体系之一,但硫正极存在导电性低、穿梭效应、体积膨胀效应等难题,亟待解决。非极性碳基材料导电性好、价格便宜,成为最常见的基材,但与极性LiPSs 作用力弱,而金属化合物(如金属氧化物、金属硫化物)来源丰富、成本低、无毒或低毒,不仅与LiPSs 作用较好,也可用作锂硫电池催化剂,加速反应的进行,缓解穿梭效应和体积效应。二者协同作用,低廉的价格可降低未来商业化的难度,具有广阔的发展前景。

为在引入这些金属化合物时能充分发挥各种元素的优势,可进行以下优化:①采用理论计算方法构建最优结构(单层、夹层、碳笼等),合理选择碳基材料(石墨烯、生物碳等),在满足碳基材料高导电性的条件下,选择最优的掺杂化合物;②进行两种或两种以上金属化合物共掺杂时,应注意化合物之间的相互作用,合理控制掺杂质量占比,让主要作用的化合物充分发挥优势,保证电池优良性能的发挥。

虽然目前锂硫电池取得了诸多进展,但大多还停留在实验室阶段,未来会向着更简单、性能更加优越稳定的方向发展。要想早日将锂硫电池商业化,应考虑更便宜的原料、更简单的工业路线、更持久的续航能力。