王婷 张明 王晓康 杨金凤 杨杰 汪圣甲 / 青岛市计量技术研究院

0 引言

一定浓度范围内的水中硫酸根离子对人身体健康有益，含量过高则会对人身体健康产生不良影响。生活污水和工业废水中的硫酸盐过高会危害环境、腐蚀管道、破坏土壤结构，腐蚀混凝土对在建工程地下设施也存在潜在的不良影响[1]。因此，对水中硫酸根离子的准确检测十分重要，而水中硫酸根离子工作溶液能为各领域水中硫酸根离子检测数据的准确可靠提供保障。此外，还可用于检定和校准硫酸根离子测量仪器以及方法的验证。研制生产水中硫酸根工作溶液，可以满足市场的需要，对准确检测水中硫酸根离子含量有重要意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：SH-D120型，青岛盛瀚色谱技术有限公司；电子天平：ME55型，最大量值为52 g，分度值为0.01mg，METTLER TOLEDO；硫酸钠标准物质：纯度99.95%，相对扩展不确定度Urel=0.1%（k= 2），编号为GBW(E)060319，国防科技工业应用化学一级计量站；水中硫酸根离子溶液标准物质：标准值为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度Urel=0.7%（k= 2），编号为GBW(E)080266，中国计量科学研究院；实验室用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

阴离子色谱柱：型号SH-AP-2，规格250 mm×4.0 mm；检测器：电导检测器；进样体积：25 μL；流量：0.7 mL/min；柱温：35 ℃；淋洗液：4.8 mmol/L Na2CO3+ 3.6 mmol/L NaHCO3。

1.3 实验步骤

1）样品预处理

为排除工作溶液制备原料吸水对原料纯度的影响，对工作溶液的制备原料进行预处理。将硫酸钠标准物质置于瓷坩埚中，在600 ℃下灼烧4 h[2]，冷却后置于硅胶干燥器中备用。

2）水中硫酸根离子工作溶液的制备

称取硫酸钠纯度标准物质2.959 82 g，在烧杯中加入适量超纯水，搅拌并充分溶解后转移至洁净的2 000 mL容量瓶中，多次加水冲洗烧杯，并将水转移至容量瓶中，恒温至20 ℃，排除瓶内气泡后定容，充分摇匀，静置1 h，制得质量浓度为1 000 mg/L的水中硫酸根离子工作溶液。将配制好的工作溶液分装至20 mL的安瓿瓶中，共分装80瓶，封口，置于阴凉避光处保存。为避免工作溶液被污染，整个制备及分装过程在温度为（20±2）℃，相对湿度为（40±10）%的洁净室内完成。

2 均匀性检验

本实验的工作溶液分装过程为三个阶段，即初段、中段、末段，从各段中随机抽取16瓶[3]，每瓶独立取样，稀释20倍至50 mg/L，采用离子色谱法测定其浓度。为防止测量系统的时间偏差对均匀性检验结果的影响，将样品瓶的测量顺序随机化，同时结合改变样品测量的顺序[4]，每瓶测量3次取平均值。均匀性测量结果见表1。

表1 水中硫酸根离子工作溶液均匀性测量结果

采用方差分析法分析上述实验数据，在显著性水平为α= 0.05，自由度为（15，32）的条件下，由F分布临界值表，查得临界的F0.05(15,32)=1.99。均匀性检验统计的结果如表2所示。检验统计量F

表2 均匀性检验统计结果

3 稳定性检验

3.1 短期稳定性检验

为了考察工作溶液在指定运输条件下特性量值的稳定性，做了短期稳定性实验。本实验研究了工作溶液分别在-10 ℃、常温、40 ℃、50 ℃条件下的稳定性，在各温度点下连续监测13 d，分别在第1 d、2 d、4 d、7 d、10 d、13 d随机抽取样品，采用离子色谱法测定。测量数据见表3。

表3 水中硫酸根离子工作溶液短期稳定性测量结果

评估稳定性数据是否有趋势性变化，对稳定性数据的研究采用线性模型。以测量时间为自变量，以硫酸根离子的质量浓度为因变量，进行线性回归分析。采用t-检验方法，置信水平0.95条件下，v=n- 2=4，查表得t0.95,v=t0.95,4=2.78，短期稳定性检验的统计结果见表 4。满足 |β1|

表4 短期稳定性检验统计结果

3.2 长期稳定性检验

为了考察所研制的工作溶液在较长周期内特性量值的稳定性，开展了长期稳定性实验。在长期稳定性考察期间，实验室环境条件稳定，温度为18～23 ℃，相对湿度为36%～45%，不避光条件下放置。采用先密后疏的方法，在2019年10月～2020年10月进行了为期12个月的稳定性检验。选取6个取样时间点考察，每次考察时随机抽取3瓶工作溶液，每瓶独立测量2次，即每次得到6个测量值，取6次测量的平均值作为1次稳定性考察的结果。实验数据见表5。

表5 水中硫酸根离子工作溶液长期稳定性测量结果

以测量时间为自变量，以硫酸根离子的质量浓度为因变量，作线性回归分析。采用t-检验方法，置信水平0.95条件下，v=n- 2=4，查表得t0.95,v=t0.95,4=2.78，长期稳定性检验的统计结果见表6，满足|β1|

表6 长期稳定性检验统计结果

4 定值结果

采用重量-容量法制备水中硫酸根离子工作溶液，以制备值作为标准值[3]，按照式（1）定值。

式中：C——水中硫酸根离子工作溶液的质量浓度，mg/L；

m硫酸钠——硫酸钠标准物质的质量，mg；

M硫酸根——硫酸根的相对分子质量；

M硫酸钠——硫酸钠的相对分子质量；

P——硫酸钠标准物质的纯度，%；

V——溶液的体积，L

计算出制备的水中硫酸根离子工作溶液的质量浓度为1 000 mg/L。

5 不确定度评定

水中硫酸根离子工作溶液的不确定度主要来源：定值过程引入的相对标准不确定度uchar(rel)；工作溶液均匀性引入的相对标准不确定度ubb(rel)；工作溶液稳定性引入的相对标准不确定度us(rel)。

5.1 定值过程引入的相对标准不确定度uchar(rel)

1）硫酸钠纯度测定引入的相对标准不确定度

根据硫酸钠标准物质的认定证书，其纯度为99.95%，扩展不确定度U=0.01%，k=2，则硫酸钠标准物质引入的相对标准不确定度uchar(rel),1= 0.05%。

2）天平称量引入的相对标准不确定度

用天平重复测量砝码10次，由贝塞尔公式计算得出标准偏差S（m）= 0.05 mg。由于测量时试样称量一次，则天平测量重复性引入的标准不确定度为0.05 mg。

在常规状态下称量，由于称样量较小，浮力修正引起的不确定度较小，可忽略。

综上所述，天平称量引入的标准不确定度为u2= 0.87 mg。试样称量2 959.82 mg，由此引入相对标准不确定uchar(rel),2=0.03%。

3）容量瓶定容引入的相对标准不确定度

4）配制过程中其他因素造成的相对标准不确定度

在配制过程中涉及标准溶液的多次转移、工作溶液等体积分装、明火熔封、测量过程中引入的不确定度。按照工作溶液分装过程的三个时间段，即初段、中段、末段随机抽取10组样品，采用国家有证标准物质制备标准工作曲线，用离子色谱法测量溶液中硫酸根离子的含量。

（1）校准曲线引入的不确定度uchar(rel),41

本实验使用中国计量科学研究院研制的浓度为1 000 μg/mL水中硫酸根离子溶液标准物质，标准工作曲线有5个校准点，质量浓度分别为40.0 μg/mL、45.0 μg/mL、50.0 μg/mL、55.0 μg/mL、60.0 μg/mL，各测量3次，共计15次，n= 15。以硫酸根离子标准溶液浓度（μg/mL）为横坐标，色谱峰面积（pS/cm·s）为纵坐标，拟合校准曲线的方程为yi=B0+B1xi[5]。由测得数据可知，斜率B1为1.8×107和截距B0为-8.8×107。峰面积测量的标准偏差按式（2）计算

根据式（3）计算标准不确定度uchar,41

计算得出uchar,41=0.14 mg/L，被测样品共测量10次，p= 10，测得浓度x0为50.17 mg/L，则uchar(rel),41= 0.28%。

（2）n次测量引入的不确定度uchar(rel),42

综上所述，配制过程中引入的相对标准不确定度uchar(rel),4为

ISO指南35指出，应将量值核验的不确定度，计入工作溶液量值的总不确定度中，核验的目的是对所制备的工作溶液的量值作进一步的核查，通过识别核验测量结果与制备值间的显著性差异，避免粗大误差的存在。该不确定度分量uchar(rel),4相当于引入了核验的不确定度[3]。

5.2 工作溶液均匀性引入的相对标准不确定度ubb(rel)

由均匀性检验结果可知，组间方差s12大于组内方差s22。计算得出均匀性引入的标准不确定度，相对标准不确定度ubb(rel)为0.06%。

5.3 工作溶液稳定性引入的相对标准不确定度us(rel)

稳定性检验结果表明稳定性变化趋势不明显，稳定性引入的不确定度us可根据公式us=S(β1)X计算，式中X是给定的保存期限。

短期稳定性引入的不确定度us,短=S(β1)X=0.24×12 mg/L=2.9 mg/L，长期稳定性引入不确定度为us,长=S(β1)X= 0.11×12 mg/L=1.3 mg/L。稳定性引入的标准不确定度us为，则相对标准不确定度us(rel)为0.32%。

5.4 合成不确定度

工作溶液各不确定度分量列于表7。

表7 水中硫酸根离子工作溶液不确定度分量

合成后得水中硫酸根离子工作溶液的相对标准不确定度为

取置信概率为95%，k= 2，则硫酸根离子工作溶液的相对扩展不确定度Urel=kurel=1%。

6 验证

选用中国计量科学研究院研制的水中硫酸根离子溶液标准物质，编号为GBW(E)080266，标准值为1 000 μg/mL，相对扩展不确定度Urel=0.7%（k=2），对研制的工作溶液样品进行验证。将有证标准物质稀释20倍，用离子色谱仪测试。比对结果通常用比对判据En进行评价，若|En|≤1，则比对结果符合要求。按照式（4）计算En。

式中：x——制备的工作溶液的测量值；

x0——国家有证标准物质的测量值；

U——制备的工作溶液的扩展不确定度；

U0——国家有证标准物质的扩展不确定度

比对实验数据见表8。

表8 比对数据

计算后得到|En|=0.1 < 1，比对结果符合要求，表明制备的工作溶液的定值准确度和不确定度满足要求[6]。

7 结语

采用重量-容量法制备的水中硫酸根离子工作溶液，对该工作溶液进行了均匀性及稳定性考察、不确定度评定，并与国家二级标准物质进行了量值比对验证。定值结果为1 000 mg/L，Urel=1%（k= 2）。实验表明，该工作溶液均匀性良好，在12个月内量值稳定，可以用于硫酸根离子的分析检测、检测方法评价与仪器的校准。