杨元全，李 瑶

（沈阳理工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110158）

1 磷酸镁水泥应用背景

磷酸镁水泥（Magnesia Phosphate Cement, MPC）是一种可持续发展胶凝材料，具有凝结硬化快、早期强度高、与混凝土基体粘结性能好、良好的生物相容性等特点，因而被广泛的民用及军工领域。在民用领域，磷酸镁水泥主要用来修补公共道路、桥梁及结构工程构件等[1-3]如图1（a）所示，同时磷酸镁胶凝材料因其良好的生物相容性广泛应用于人造牙齿、骨骼等[4]如图1（b）所示，属民用关键材料。在军工领域，磷酸镁水泥因其快硬早强的特性用于军事抢修、抢建以及核废料处理[5-6]等，属国家重要发展材料。

图1 磷酸镁水泥应用

然而，由于磷酸镁水泥凝结时间较快（3~5min 可失去流动度），通常采用重烧MgO 制备磷酸镁水泥，而重烧MgO 一般是通过菱镁矿烧结至1500℃甚至以上获得，因而消耗的工业能耗较高、材料成本高。同时，磷酸镁水泥基体在水化早期存在部分未溶解或反应的磷酸盐，这部分磷酸盐遇水溶解析出会导致磷酸镁水泥基体大量孔隙的出现，导致基体材料耐水性能较差[9]，从而严重影响了磷酸镁水泥长期服役性能。另外，磷酸镁水泥凝结硬化快、短时间内释放热量高[10]，在工程应用中也多以小体积形式存在，而在大体积工程应用中则比较罕见，这也限制了磷酸镁水泥的进一步推广。

2 磷酸镁水泥工程研究现状

为缓解磷酸镁水泥成本高、耐水性能差及短时间内放热的问题，国内外研究学者开始以粉煤灰、硅灰、矿渣等传统矿物掺合料掺加在磷酸镁水泥基材料中，并研究了掺合料对磷酸镁水泥力学性能、服役性能以及水化性能的影响[11-13]，且取得了重要的研究成果。汪宏涛[14]、张思宇等[15-16]将粉煤灰应用于磷酸镁水泥中，发现在磷酸镁水泥基材料中掺入一定量的粉煤灰可以提高其强度及工作性能。林玮[16]认为，在磷酸镁水泥系统中，粉煤灰的微集料效应可细化孔结构，使基体致密性提高；形态效应能够减少用水量，改善其工作性能；活性效应使其中的铝、硅等元素与硬化反应产物反应生成无定形非晶态产物；同时对磷酸根离子的吸附效应可延缓凝结时间。黄义雄[17]等研究表明，在磷酸镁水泥中掺加粉煤灰可细化孔结构，填充微细孔，降低孔隙率，减少鸟粪石的析出和重结晶，从而增强了其耐水性。丁铸等[18]把掺入粉煤灰的磷酸镁水泥定义为磷硅酸盐水泥，并认为粉煤灰填充了磷酸镁水泥反应物之间的空隙，使材料密实度提高；他们通过SEM-EDS 发现粉煤灰中的元素和水化产物中的元素相互扩散渗透，认为是粉煤灰吸附了镁离子，参与了水化过程。Liu 等[19]研究了赤泥对磷酸钾镁水泥工作性能的影响，研究发现当掺加不超过20%的赤泥时，磷酸钾镁的流动度由250mm 可以提高到272.5mm，进一步提高赤泥掺量则会降低磷酸钾镁的流动度；但当赤泥掺量不超过40%时，磷酸钾镁的凝结时间是随掺量的增加逐步延长的。Weng 等[20]研究了粉煤灰和硅灰混掺对磷酸钾镁水泥工作性能的影响，研究发现粉煤灰的掺加可以显著的延长磷酸钾镁水泥的凝结时间，提高流动度，但硅灰的掺加与粉煤灰的效果相反，磷酸钾镁的凝结时间缩短，流动度降低。

然而，采用传统掺加矿物掺合料的方式改善磷酸镁水泥性能，效果往往有限，而且改性后的磷酸镁水泥仍然存在体积不良、强度降低等问题，且传统混凝土工程中也经常需要利用大量的矿物掺合料改善混凝土的长期力学性能及稳定性能[21]。但这些传统矿物掺合料数量有限，尤其是粉煤灰供应链已经受到威胁。在美国，未来5 年将会有40%左右的燃煤发电厂关闭，美国和荷兰已经分别计划在2025 年和2030 年关闭所有燃煤电厂。我国近些来也逐渐倡导绿色能源开发，不久的将来传统矿物掺合料等供应将面临重要的威胁。因此，有必要开发新的可替代矿物掺合料产品改善磷酸镁水泥材料性能。近年来，随着我国工业技术的不断发展，选矿技术不断发展，但同时也带来选矿尾矿堆积的重大难题，一些低品位矿物如低品位菱镁矿、金属尾矿等，因杂质高、有用成分低、加工困难而难以被利用，然而这为可替代矿物掺合料的开发提供了契机。以菱镁矿为例，菱镁矿是我国优势矿种之一，矿床巨大，资源集中，而辽宁省南部的菱镁矿资源约占全国90%。但由于菱镁矿石不合理开采与利用，大量的低品位菱镁矿被堆弃，不仅占有土地，污染环境，利用率也较为低下，合理开发利用低品位菱镁矿资源有助于推动辽宁省菱镁产业转型与升级，提升低品位菱镁矿石利用附加值。

3 磷酸镁水泥性能改进的一些思考

磷酸镁水泥因其优异的特点，使得其利用低品位矿物调整磷酸镁水泥组分成为可能。从利用方式来看，可采用直接固化掺杂和共烧熟料两种方式利用低品位矿物调整磷酸镁水泥组分，提高磷酸镁水泥性能。从直接固化方面来看，磷酸镁水泥基材料具有凝结硬化快、早期强度高、粘结性能好、pH 环境低等特点被广泛的用于修补材料、处理低放射性核废料以及重金属固化等领域。与硅酸盐水泥不同，磷酸镁水泥属于低pH 水泥其与酸性矿物相容性较好，且对于含有有害介质较多的矿物，磷酸镁水泥恰是固化有害介质的优良胶凝材料，因而可以实现矿物的直接固化的同时改善磷酸水泥组分提高其性能。然而，由于矿物成分复杂，且磷酸镁胶凝材料对于低品位矿物，尤其是酸金属尾矿等的利用机理的研究较少，因而研究典型矿物对复合材料结构演变及有害介质迁移规律尤为重要。

从熟料烧结及能量利用率来看，大部分矿物含有CaO、Al2O3及SiO2等成分，它们是形成硫铝酸盐水泥（CSA）和硅酸盐水泥（OPC）熟料的主要成分，因而可以通过合理的调控，将矿物成分中的这三种物质转化成硫铝酸盐水泥以及硅酸盐水泥熟料。磷酸镁水泥熟料MgO 的烧结温度一般在1500℃以上[22]，而普通硅酸盐水泥熟料烧结在1350~1450℃，硫铝酸盐水泥熟料烧结温度在1250~1350℃[23]。因而在磷酸镁水泥熟料烧结（镁质矿物烧结）过程中，合理掺加低品位矿物及调质物料可在形成MgO 熟料的同时，形成CSA 和OPC 水泥熟料，这样不仅充分利用了资源，提高了MgO 熟料产率，而且由于CSA 和OPC 烧结温度较低，势必会降低MgO 烧结温度，因而可以降低能耗。另外，CSA 水泥服役环境pH 在10~12，而磷酸镁水泥服役环境pH 在9~12，两种胶凝材料服役环境pH 有部分重叠，因而相容性较好，而且研究表明CSA 水泥熟料有助于磷酸镁水泥耐水性能的提升[22]，通过提高CSA 和磷酸镁水泥数量含量，合理降低OPC 熟料含量则可以进一步优化磷酸镁复合胶凝材料的性能。

对磷酸镁胶凝材料熟料组分进行调控和烧结时，面临的首要问题是镁质矿物与调质物料液/固相反应动力学。该部分机理的研究直接关系到物料的类型、掺量及加热工艺等的选取，同时也是后期组分设计与优化的基础。目前，关于熟料组分调控理论与方法的研究还较少，熟料化过程中热平衡、物料平衡及其匹配规律还有待研究，而且磷酸镁水泥熟料率值也需要在传统硅酸盐水泥的基础上进行重新定义。

4 结论

（1）传统掺加矿物掺合料的方式可以较好改善磷酸镁水泥性能，但效果往往有限，而且改性后的磷酸镁水泥仍然存在体积不良、强度降低等问题。

（2）当前，关于磷酸镁水泥熟料组分调控的理论及方法的研究仍然不充分，对于利用熟料组分调控方法提升磷酸镁水泥耐水性能、工作性能、降低成本等仍然缺乏理论指导。

（3）磷酸镁水泥熟料在烧成后其性能如何发展演化，熟料组分变化如何影响其长久服役性能等，对于磷酸镁水泥碱性氧化物熟料的工业生产及工程应用具有重要价值。