孙裕坤，杨焘，吴江涛

（1 中国制冷学会，北京 100142； 2 西安交通大学热流科学与工程教育部重点实验室，陕西 西安 710049）

引 言

中国是全球最大的空调生产国和消费国，制冷空调设备的用电量占到全社会的15%。因此制冷领域的创新发展在实现碳达峰、碳中和目标中占据着举足轻重的地位，其中新型制冷剂的替代是关键因素之一。

我国先后于1989、1991 年加入《保护臭氧层维也纳公约》和《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔协议书》，逐步淘汰对臭氧层有破坏作用的CFC 和HCFC类物质[1]。作为CFC和HCFC类物质过渡性替代物，HFC 类物质虽然无臭氧层破坏作用，但是全球变暖潜能较高，是二氧化碳的几十至上万倍[2]。2016 年《蒙特利尔协议书》缔约方达成《基加利修正案》，旨在限控HFC 类物质；2021 年6 月17 日，中国常驻联合国代表团向联合国秘书长递交中国政府《〈关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书〉基加利修正案》的接受书，该修正案于2021 年9 月15 日起对我国生效（暂不适用于中国香港特别行政区）。氢氟烯烃类（HFO）制冷剂是目前替代工质发展方向之一[3-5]，R1234yf 和R1234ze(E)（ODP=0，GWP＜1）是其中两种目前极具市场前景的新型环保制冷剂[6-8]。为同时满足高效、环保、安全、经济等多方面的要求，将汽化潜热较低的R1234yf和R1234ze(E)与热力学性能较好的R32组成混合工质，可以优势互补，有望获得性能优良的新型替代制冷剂[9-11]，如R459A（R32∶R1234yf∶R1234ze(E)=68%∶26%∶6%）和R459B（R32∶R1234yf∶R1234ze(E)=21%∶69%∶10%）。

热力学性质（如气液相平衡、密度等）和迁移性质（如黏度、表面张力、热导率等）作为热力循环设计过程中必要的基础数据，对新型工质的开发和应用具有非常重要的意义。气液相平衡性质是混合工质最基本也是最重要的热力学性质之一，化工行业的分离操作和制冷行业系统循环的热力学性能分析等都需要精确的气液相平衡数据。近年来，日本东京大学[12]和九州大学[13]、法国巴黎矿业技术学院[14-16]，以及国内中国科学院理化技术研究所[17-19]、中国科技大学[20-21]、浙江大学[22]和西安交通大学[23-27]等几家单位开展了含有R1234yf 或R1234ze(E)二元混合工质的气液相平衡研究。与二元混合工质相比，三元混合制冷工质具有更多的组合方案，其热力学性能的可调性更大，有望获得性能优良的新型替代制冷剂，但多元混合工质领域仍存在着数据不足及空白。为此，本文选取R32、R1234yf和R1234ze(E)三种制冷工质，在263.15～323.15 K温度范围内的五条等温线上，实验测量了R32+R1234yf 和R1234yf+R1234ze(E)二元混合制冷工质以及R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合制冷工质的气液相平衡数据，选用PRSV+WS+NRTL 模型对二元混合物实验数据进行了关联拟合，用得到的二元混合物拟合参数推算出三元混合制冷工质的气液相平衡性质，并与实验数据对比验证了预测的准确性。

1 实 验

1.1 实验样品

本实验采用的试剂均通过液氮冷冻-抽真空-解冻的提纯方式去除不凝性气体杂质，并用气相色谱仪检测纯度，制冷剂样品信息如表1所示。

表1 R32、R1234yf、R1234ze（E）制冷剂样品信息Table 1 Refrigerant sample information of R32，R1234yf and R1234ze（E）

1.2 实验系统

课题组于2017年起采用单液相循环法原理搭建了气液相平衡实验系统[23-27]，后经改进实验本体及温度控制系统，将实验温度范围由283.15～323.15 K 扩展至263.15～323.15 K[29]。在正式实验前，使用纯物质R32和R134a以及二元混合工质R32+R134a分别对实验装置的可靠性进行检测，实验测量结果与文献数据有着良好的一致性，证明了改进后的气液相平衡实验装置测量结果准确可靠[29]。

实验装置主要由平衡釜、液相齿轮泵、取样阀、色谱仪、恒温系统及相应的温度、压力测量控制系统构成（图1）：平衡釜主体由SAE-316L 不锈钢制作，水平放置，左右两侧各安装有石英玻璃用以观察气液界面及齿轮泵的工作状态，标称容积为196 ml；其顶端和底部共焊有4 个管道分别进行抽真空/进样品、液相试剂循环、气/液相试剂采集和压力测量。液相试剂由液相齿轮泵从平衡釜底部循环到顶部，加速系统达到平衡状态；实验本体（平衡釜、齿轮泵和取样阀）及取样管路均安装在恒温硅油中，由位于控温槽底部的加热板提供热量，冷量则由辅助酒精恒温槽连接铜制盘管提供。温度测量系统由25 Ω 标准铂电阻、精密测温仪和数字采集系统组成，其合成标准不确定度为10 mK；压力测量系统则由石英晶体压力传感器、差压变送器、频率计、数字万用表、数字采集系统以及配套气库组成，其合成标准不确定度为0.5 kPa；用六通阀或针阀分别提取液、气相样品，使用气相色谱仪对平衡状态下样品进行组分分析，组分测量的不确定度与外标曲线公式和测量过程中的峰面积比重复性有关，其合成标准不确定度为0.005[29]。

图1 气液相平衡实验装置[29]Fig.1 The apparatus of vapor-liquid equilibrium[29]

测量混合工质气液相平衡的具体实验步骤如下：清洗并抽真空实验装置，将制冷剂按照饱和蒸气压从低到高的顺序依次充入平衡釜，控制控温槽到达预设实验温度后，打开液相齿轮泵，待系统到达相平衡状态后，记录体系平衡压力和温度，并打开六通阀或针阀，将微量样品送入气相色谱仪进行组分分析，多次测量取平均值。

2 实验结果与讨论

2.1 实验数据

本文在263.15～323.15 K 温度范围内，间隔15 K，各测量了R32+R1234yf 和R1234yf+R1234ze(E)二元混合物，R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合物的五条等温线上的气液相平衡数据，见表2～表4。

2.2 PRSV+WS+NRTL模型

首先利用PRSV 状态方程[30]将实验测量的饱和蒸气压数据和文献数据[29]进行关联拟合，得到R32、R1234yf 和R1234ze(E)的特征参数分别为-0.0537、-0.0157、-0.0067，方程计算结果与实验数据的平均绝对偏差分别为0.20%、0.10%和0.05%。接着将实验测量得到的二元混合工质的气液相平衡数据，利用PRSV 状态方程结合WS 混合法则[31]和NRTL 活度系数模型[32]进行关联拟合，得到二元交互参数k12、τ12、τ21（表5）。从而在给定二元混合工质温度Texp和液相组成x1,exp的条件下，计算体系的压力pcal和气相组分y1,cal（方程计算结果见表2和表3）。在拟合得到的二元混合工质的交互参数基础上，利用PRSV+WS+NRTL 模型，在给定三元混合工质温度Texp和液相组成x1,exp、x2,exp条件下，推算出体系的压力pcal和气相组分y1,cal、y2,cal（方程计算结果见表4）。

表2 二元混合制冷剂R32（1）+R1234yf（2）气液相平衡数据Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for R32（1）+R1234yf（2）

表3 二元混合制冷剂R1234yf（1）+R1234ze（E）（2）气液相平衡数据Table 3 Vapor-liquid equilibrium data for R1234yf（1）+R1234ze（E）（2）

续表

表4 三元混合制冷剂R32（1）+R1234yf（2）+R1234ze（E）（3）气液相平衡数据Table 4 Vapor-liquid equilibrium data for R32（1）+R1234yf（2）+R1234ze（E）（3）

表5 二元混合制冷剂的PRSV+WS+NRTL模型参数Table 5 Parameters of PRSV+WS+NRTL model for binary mixtures

此外，为了更进一步定性分析二元混合制冷剂的气液相平衡数据，将相对挥发度α定义为：

式中，x和y分别代表了液相和气相的摩尔分数；K为亨利定律常数。

2.3 讨论

二元混合物R32+R1234yf的气液相平衡实验数据，仅有Hu等[23]和Kamiaka 等[12]两篇文献公开报道，测量温度范围分别为283.15～323.15 K 和273.15～333.15 K，本文则拓展了温度范围至263.15 K。图2展示了R32+R1234yf二元混合体系的气液相平衡曲线，以及在293.15 K 温度下的相对挥发度α随xR32的变化关系。压力和气相摩尔分数实验值与拟合值的偏差如图3 所示。结果表明，本文实验数据与PRSV+WS+NRTL 模型的压力相对偏差在±2%以内（1 个数据点除外），气相摩尔分数偏差在±0.01 以内，较均匀地分布在横轴的两侧，表明该模型参数合理可靠；同时，除个别偏差较大的实验点外，Hu等和Kamiaka 等的实验数据与PRSV+WS+NRTL 模型计算的结果一致性良好，表明该二元混合物体系的相平衡实验数据和模型拥有较高的预测精度。

图2 R32(1)+R1234yf(2)压力、相对挥发度随工质液相、气相组分变化Fig.2 Vapor liquid equilibrium data for R32(1)+R1234yf(2)and relative volatility at 293.15 K

图3 R32(1)+R1234yf(2)压力和气相摩尔分数实验与拟合值偏差对比Fig.3 Deviations of the experimental pressure and vapor phase mole fractions from the calculated results of PRSV+WS+NRTL model for R32(1)+R1234yf(2)

对于R1234yf+R1234ze(E) 二元体系，仅有Ye 等[33]实验测量了温度范围283.15～333.15 K 内的气液相平衡性质。图4 同样展示了R1234yf+R1234ze(E)体系的气液相平衡曲线和相对挥发度，与非共沸体系的R32+R1234yf 相比，饱和蒸气压较低的R1234yf 和R1234ze(E)制冷工质组成的混合物则呈现近共沸特性。实验值与拟合值的压力和气相摩尔分数偏差如图5所示。本文实验数据与方程模型的压力相对偏差在±0.5%以内，气相摩尔分数偏差均在±0.01 以内，且较均匀地分布在横轴的两侧，表明方程参数合理可靠；此外，Ye 等的实验数据与本文数据相比，压力呈现负偏差而气相摩尔分数呈现正偏差，但整体结果一致性良好，表明该体系的相平衡实验数据和模型拥有较高的预测精度。

图4 R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)压力、相对挥发度随工质液相组分变化Fig.4 Vapor-liquid equilibrium data for R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)and relative volatility at 293.15 K

图5 R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)压力和气相摩尔分数实验与拟合值偏差对比Fig.5 Deviations of the experimental pressure and vapor phase mole fractions from the calculated results of PRSV+WS+NRTL model for R1234yf(1)+R1234ze(E)(2)

对于R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合工质，尚未见文献报道其气液相平衡性质。本文对这三元体系展开实验测量和模型研究。为避免引入不必要的参数，在仅利用二元体系参数的基础上，对三元混合工质的相平衡性质进行预测，得到系统总压力pcal、R32 和R1234yf 的气相摩尔分数y1,cal和y2,cal。实验值与推算值的压力相对偏差和气相摩尔分数偏差如图6 所示，从图中可以看出，压力偏差在±2%以内，压力平均绝对偏差为0.82%；气相摩尔分数偏差则在-0.03～0.02 以内，R32 和R1234yf 的平均绝对偏差均约为0.007，以上偏差点较为均匀地分布在横轴的两侧，并且三元混合工质的偏差和二元混合工质的在相同数量级上，表明仅仅利用二元交互参数的PRSV+WS+NRTL 模型的推算结果良好，可满足工程应用的要求。

图6 R32(1)+R1234yf(2)+R1234ze(E)(3)压力和气相摩尔分数的实验与推测值偏差Fig.6 Deviations of the experimental pressure and vapor phase mole fractions from the calculated results of PRSV+WS+NRTL model for R32(1)+R1234yf(2)+R1234ze(E)(3)

3 结 论

本文利用液相循环法搭建的气液相平衡实验装置，对二元混合制冷剂R32+R1234yf（5 个配比）、R1234yf+R1234ze(E)（7 个配比）和三元混合制冷剂R32+R1234yf+R1234ze(E)（3 个配比）的气液相平衡性质进行实验测量，温度范围为263.15～323.15 K，共获得75 组数据，填充了两个二元混合工质在低温范围内的数据空白，并提供R32+R1234yf+R1234ze(E)三元混合工质的气液相平衡数据。利用PRSV 方程结合WS 混合法则和NRTL 活度模型，对二元体系R32+R1234yf、R1234yf+R1234ze(E)的实验数据进行拟合，计算结果与实验值相比，压力平均绝对偏差分别为0.71%、0.20%，气相摩尔分数平均绝对偏差均为0.0016，且较均匀地分布在横轴的两侧，表明实验数据与计算结果一致性良好，该模型参数合理可靠。利用三组二元混合工质PRSV+WS+NRTL 模型的拟合参数，推算三元混合工质的相平衡性质，实验值与推算值相比，压力平均绝对偏差为0.82%，系统组分R32和R1234yf的气相摩尔分数平均绝对偏差均为0.007，偏差和二元混合工质的在相同数量级上，表明PRSV+WS+NRTL 模型仅仅利用其二元交互参数推算出三元混合物的气液相平衡结果合理可靠，满足工程应用的要求，为三元混合工质R32+R1234yf+R1234ze(E)的工程应用提供基础数据。

符 号 说 明

p——压力，MPa

T——温度，K

x——液相摩尔分数

y——气相摩尔分数

α——相对挥发度

下角标

cal——计算值

exp——实验值