基于差减图谱分析的煤低温氧化活性基团转化规律

2022-03-24王福生高湛翔

煤矿安全 2022年3期

王福生，高湛翔，高东

（华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210）

煤层自然发火是矿井开采的主要灾害之一，轻则影响生产、烧毁设备，严重者则可能引起瓦斯煤尘爆炸或火烟毒化矿井，酿成人员伤亡事故。目前我国因煤自燃造成的经济损失每年达数十亿元，煤自燃火灾严重影响了煤矿安全与生产[1]。煤低温氧化是煤自燃的主要热源，因此研究煤自燃过程中的低温氧化机理是非常必要的。

煤低温氧化过程伴随着活性基团迁移转化的微观特征，目前众多学者对煤中活性基团变化规律进行了不同深度的研究。王涌宇等[2]用原位红外仪器对褐煤、亚烟煤、无烟煤在氧化过程中的醛基、醌基、酮基含量变化进行了对比，发现不同氧化阶段CO的生成机理不同，由不同的前驱体生成；谢锋承等[3]分析了阳泉无烟煤在氧化和阻化的不同作用条件下官能团的变化规律，发现-CH3、-CH2-在氧化和阻化作用下吸收峰增强与减弱明显，更容易被氧化；朱建芳等[4]选取不同自燃倾向性的2种煤样进行热重与红外联用实验对官能团为温度变化规律进行分析，发现侧链基团、桥键、活性官能团作为与芳环相连的结构，具有更大的活性；姬玉成等[5]对褐煤低温氧化阶段自由基和官能团变化特征进行研究，发现官能团在氧化过程中的含量变化是参与多种反应序列共同作用的结果；艾晴雪[6]对不同气氛下5种不同变质程度的煤进行原位红外实验，研究了-C=O-、-CH3、-CH2-CH3、-CH=CH24种基团的峰面积变化规律，推断了不同氧化阶段主要活性基团的反应类型；邓照玉[7]对不同地区、不同变质程度的煤进行氮气解吸、空气氧化等处理，发现在氮气条件下CO的生成除了物理解吸还由羰基基团的作用；王海燕等[8]利用傅里叶红外光谱与分峰技术，发现随变质程度增高，含氧官能团逐渐减少，而芳香环的聚合程度增大。

由于煤分子结构与自燃过程的复杂性，至今煤自燃过程氧化机理仍未被完全阐述清楚，且目前大多数的研究还是将煤低温氧化阶段发生的氧化反应与水分蒸发、热解反应视作1个整体，缺少对最本质的煤氧反应机理及活性基团转化研究。为此，利用傅里叶原位红外测试技术对煤样在低温氧化阶段的活性基团转化进行研究，通过差减法去除水分蒸发以及煤热解作用的干扰，得到本征煤氧复合反应下官能团转化规律，为煤自燃火灾防治提供理论基础。

1 实验部分

1.1 煤样制备

研究选取陕西榆林长焰煤作为实验用样。在井下现场打钻过程中选取新鲜煤样，使用多层塑料密封袋包装好后运回实验室。除去表面氧化部分，对煤心进行破碎、研磨与筛分，筛选出＜74、74～＜120、120～＜180、180～＜250、250～830μm 5种不同粒径的煤样，干燥后装入密封袋备用。

1.2 煤质分析

煤是有机质为主体的混合物，通过工业分析与元素分析可以测定煤的水分（Mad）、灰分（Ad）、挥发分（Vdaf）与固定碳（FCd）含量等煤的构成成分与C、H、O、N、S等组成元素。选取粒径为74～120μm的煤样30℃真空干燥6 h后进行实验，煤样的工业分析与元素分析见表1。

表1 煤样的工业分析与元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of coal samples

1.3 实验设备与方法

傅里叶原位红外光谱可以对样品在不同温度下的微观官能团变化进行实时监测，考察不同官能团的变化情况。本实验仪器为Bruker VERTEX 70v红外光谱仪，主要由原位反应池及温度控制系统构成，可以通过供气系统模拟不同气氛条件，且可通过温度控制系统进行程序升温。

取粒径＜74μm煤样，将其分为2组，放入真空干燥箱中在30℃条件下干燥6 h。将干燥后的1组煤样迅速装入原位反应池，在30 mL/min的空气气氛下进行测试，程序升温范围设为30～220℃，升温速率为10℃/min；另1组煤样在30 mL/min的氮气气氛下进行测试。仪器扫描波数设置范围4 000～440 cm-1，分辨率设置为4 cm-1，扫描次数为64次。

2 实验结果

2.1 煤中主要官能团分布特征

红外光谱测试过程中，同一类官能团的吸收光谱位置是一定的，因此可以根据各个峰的出现位置确定与之对应的官能团种类。实验得到的30℃时原煤在不同气氛下的红外光谱如图1。

图1 原煤红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of raw coal

根据实验所得红外谱图以及查阅相关资料[9-10]，将实验所得红外图谱主要分为4个区域进行研究：芳香族C-H弯曲振动（700～900 cm-1）、含氧官能团（1 000～1 800 cm-1）、脂肪族C-H拉伸振动（2 800～3 000 cm-1）和羟基拉伸振动（3 000～3 700 cm-1）。

芳香环、环烷烃等在煤的升温过程中难以发生键的断裂，结构稳定，因此可以基本排除其在煤低温氧化过程中的影响。脂肪烃与含氧官能团在低温条件下就已经开始参与煤氧反应，两者为煤氧复合反应中的主要活性官能团，因此主要针对煤低温反应过程中活性较大的脂肪族C-H以及含C=O官能团进行研究，进一步了解煤中氧化反应的反应机理与路径。

研究采用基于朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律的红外分析方法进行分析，定律如式（1）：

式中：A（v）为样品红外光谱在波数v处的吸光度；T（v）为样品光谱在波数v处的透射比（透光度）；K（v）为样品在波数v处的吸光度系数，L/（mol·cm）；b为样品的厚度，cm；c为样品的量浓度，mol/L。

目前常用的基于朗伯-比耳（Lambert-Beer）定律的分析方法主要有2种，分别是分析红外谱图的峰高以及峰面积。由于红外光谱在升温过程中收到仪器和温度等因素的影响，因此研究选择受测试因素影响更小的峰面积作为分析因子分析各官能团分布情况。具体方法是采用基于omnic软件的自动基线校正功能，利用红外谱图的二阶导数以及傅里叶去卷积方法，并通过peakfit分峰软件进行分峰拟合计算各吸收峰含量，区分相同位置的红外谱峰叠加，对煤中不同特征谱峰官能团含量及变化趋势进行分析。

2.1.1 脂肪族C-H吸收带分峰拟合

对2 800～3 000 cm-1脂肪烃区域进行分峰拟合，脂肪烃吸收带谱图分峰拟合如图2。拟合系数R2＞0.999。

由图2可以看出，脂肪烃吸收带主要有4个吸收峰，峰形为肩峰与尖峰组合峰形，其中2 854 cm-1处对应为-CH2-对称振动，2 885 cm-1处对应为-CH3对称振动，2 920 cm-1处对应为亚甲基-CH2-非对称振动，2 958 cm-1处对应为甲基-CH3非对称振动。煤中的脂肪烃主要为-CH3与-CH2-，表明煤分子结构中脂肪链或脂肪环较多；此外还可以看出-CH3与-CH2-的非对称振动吸收峰面积明显大于-CH3与-CH2-对称振动吸收峰面积，表明2 958 cm-1与2 920 cm-12处分别最能代表甲基-CH3与亚甲基-CH2-的转化规律。

图2 脂肪烃吸收带谱图分峰拟合Fig.2 Peak fitting of aliphatic hydrocarbon absorption band

2.1.2 含氧官能团吸收带分峰拟合

对1 000～1 800 cm-1含氧官能团区域进行分峰拟合，含氧官能团吸收带谱图分峰拟合如图3，拟合系数R2＞0.999。

图3 含氧官能团吸收带谱图分峰拟合Fig.3 Peak fitting of absorption band spectra of oxygen-containing functional groups

由图3可以看出，含氧官能团吸收带主要有12个吸收峰，峰形为肩峰与尖峰组合峰形，其中1 048 cm-1处对应为Si-O-Si或者Si-O-C振动；1 105 cm-1处对应为仲醇醚C-O；1 168 cm-1处对应为羟基苯醚C-O，1 221 cm-1处对应为乙醚C-O，1 264 cm-1处对应为酚C-O，1 383 cm-1处对应为-CH3对称变形振动；1 439 cm-1处对应为-CH3反对称振动；1 499 cm-1处对应为-CH2剪切振动；1 558 cm-1处；1 604 cm-1处对应为C=C芳环伸缩振动；1 649 cm-1处对应为共轭羰基C=O振动；1 704 cm-1处对应为羧基伸缩振动、C=O振动。

在1 000～1 800 cm-1吸收带范围内基团种类众多，煤中含氧官能团主要以羧基、醚等形式存在。羰基、羧基含量较小，但在氧化反应中其活性往往较大。由于煤氧复合作用下化学吸附随着温度升高逐渐占据主导地位，化学吸附产生大量的含氧基团，煤氧反应时羧基、羰基等主要含氧官能团化学性质尤其活跃，因此认为羧基-COOH、羰基C=O是研究煤氧复合反应化学过程的关键含氧基团。

2.2 不同气氛下官能团转化规律

2.2.1 空气气氛下官能团转化规律

煤样在空气气氛下的三维红外光谱图如图4。

图4 煤样在空气气氛下的三维红外光谱图Fig.4 3D infrared spectrogram of coal sample in air atmosphere

由图4可以看出，程序升温过程中煤分子中官能团发生了不同程度的变化。本研究选取最具代表性的-CH3与-CH2-的非对称振动的吸收峰变化规律分析。

为了得到官能团含量变化，更好地对比不同温度下官能团的变化规律，选取低温下难以发生反应的C=C吸收峰强度作为参照标准，将各吸收峰强度进行规范化，同时将每个温度下规范化后的吸收峰强度除以其在初始温度30℃的对应值进行标准化。

1）-CH3、-CH2-转化规律。空气气氛-CH3、-CH2-吸收峰强度变化曲线如图5。由图5可以看出，随着温度的升高，-CH3与-CH2-含量整体呈现出减小的趋势，表明两者活性较强，在参与煤氧复合反应的过程中会被消耗而造成数量的降低；其中-CH3与-CH2-相对含量分别降低了81%和68%，是因为煤样属于变质程度较低的长焰煤，在变质程度较低的煤中由-CH3与-CH2-等组成的烷基侧链多以长链形式存在，链长越长，活性越大，导致烷基侧链断裂的速度越快，煤与氧气刚接触的低温阶段-CH3与-CH2-含量就发生变化原因也是如此。可以看出，在升温过程中脱-CH3趋势逐渐大于脱-CH2-趋势，考虑到-CH3-分峰拟合峰面积大于-CH3，推测原因为烷基侧链脱-CH3形成环状烷所致。

图5 空气气氛-CH3、-CH2-吸收峰强度变化曲线Fig.5 Absorption peak intensity curves of-CH3 and-CH2-under air atmosphere

2）含氧官能团变化规律。羰基在煤分子结构中含量并不高，但却是煤氧化反应得到最终产物的重要中间过渡基团。同样地，羧基在原煤中含量也不高，在煤氧复合反应中其作为过渡基团会不断由-OH、C=O、醛基等基团生成，并最终分解为气体释放，因此在煤氧反应进程中活性较高；羧基往往存在多种形式，研究选取芳香羧酸作为研究对象。空气气氛含氧官能团吸收峰强度变化曲线如图6。由图6可以看出，随着温度的升高，-COOH与C=O变化趋势大致类似，-COOH最终转化率大于C=O。由于-COOH是自由基链式反应的重要过渡基团，在煤氧低温反应进程中随温度的升高，反应逐渐剧烈，过渡中间产物的生成是为煤氧反应进一步加剧准备条件，其中含量变化速率与其本身所含有的-COOH和C=O、-OH等氧化生成的-COOH速率密切相关；C=O变化趋势同样是由其本身含量及脂肪烃官能团、-OH等多因素共同决定的。-COOH、C=O在220℃时含量分别比原煤增加了20%和2%，说明低温氧化阶段煤氧反应过渡基团不断累积，为煤氧反应进一步加速提供条件；同时，根据图中C=O、-COOH变化曲线，也侧面证明了C=O、-COOH过渡基团在煤氧复合反应中是处于不断消耗与生成的复杂过程。

图6 空气气氛含氧官能团吸收峰强度变化曲线Fig.6 Absorption peak intensity curves of oxygencontaining functional group in air atmosphere

2.2.2 氮气气氛下官能团转化规律

煤样在氮气气氛下的三维红外光谱图如图7。

图7 煤样在氮气气氛下的三维红外光谱图Fig.7 3D infrared spectrogram of coal samples in nitrogen atmosphere

与空气气氛反应类型不同，氮气气氛下煤体发生热解反应，煤分子中往往只有少量活性基团发生自反应。同样通过分析标准化后的-CH3与-CH2-的非对称振动、羧基、羰基的吸收峰变化规律来研究氮气气氛下煤中官能团的变化规律。

1）-CH3、-CH2-转化规律。氮气气氛-CH3与-CH2-吸收峰强度变化曲线如图8。由图8可以看出，由于煤本身变质程度较低，烷基侧链在较低温度下就能发生断裂产生-CH3与-CH2-，表现出较强的活性，因此在初始温度范围内含量有一定增加。桥键的断裂本身需要的能量较低，而活性基团发生反应所需的能量却较高，在氮气气氛下其往往反应缓慢甚至难以发生反应，从而导致外界提供的能量无法促使反应的进行。在无氧条件下-CH2-等无法与氧气结合，导致其含量减少的原因为自由基反应等热解反应，因此在整个温度区间内，-CH3与-CH2-含量总体上呈现出较为稳定的趋势，这也侧面表明脂肪烃在无氧条件下对煤自身热解反应的贡献较小。

图8 氮气气氛-CH3与-CH2-吸收峰强度变化曲线Fig.8 Absorption peak intensity curves of-CH3 and-CH2-in nitrogen atmosphere

2）含氧官能团转化规律。氮气气氛含氧官能团吸收峰强度变化曲线如图9。由图9中可以看出，-COOH与C=O的含量变化曲线整体类似，-COOH最终转化率大于C=O。由于氮气气氛下缺乏氧气，过渡基团的含量不再因为脂肪烃、-OH等氧化以及自身氧化消耗而发生改变。随着温度的升高，使分子内键能增加，化学键不断断裂从而生成更多的含氧基团，因此含氧基团含量总体上不断增加。其中造成不同温度阶段含量下降的原因主要有自身发生热解反应、氢键结合水的脱除、脂肪族基团的热解以及C-O等基团的转化等。-COOH与C=O在220℃时含量分别增加了30%和11%，表明在无氧条件下-COOH与C=O仍不同程度地参与了煤热解反应，其中热解过程对-COOH的影响大于C=O。

图9 氮气气氛含氧官能团吸收峰强度变化曲线Fig.9 Absorption peak intensity curves of oxygencontaining functional groups under nitrogen atmosphere

2.3 本征煤氧复合反应过程中官能团转化规律

煤自燃反应是1个平行反应共同作用的过程，其中煤氧复合反应和煤热解反应同时进行，伴随着整个反应流程。空气气氛下煤分子结构中的活性基团不仅发生氧化消耗，同时伴随着水分挥发和热解反应造成含量的增减等，而在无氧环境的氮气气氛下只有水分挥发与热解反应，因此为了能够分析煤的本征氧化反应过程中官能团的变化，对已得到的空气气氛下和氮气气氛下的红外吸收峰图谱进行差减，排除了煤热解反应与水分蒸发过程，并以煤样在30℃的吸收强度为标准进行归一化处理，得到更本质的本征煤氧复合反应活性基团吸收强度变化曲线。

2.3.1 -CH3与-CH2-变化规律

本征煤氧复合反应下脂肪烃官能团-CH3与-CH2-变化曲线如图10。

图10 -CH3、-CH2-变化曲线Fig.10 Change curves of-CH3,-CH2-

由图10可以看出，-CH3与-CH2-在差减条件下的含量变化趋势与空气气氛类似，主要是由于在氮气气氛下-CH3和-CH2-绝对含量一定，在缺乏氧气的条件下仅存在反应激烈程度相对较小的煤自反应，含量变化较小，因此差减得到的本征煤氧反应的-CH3和-CH2-含量变化趋势与煤氧反应占据主导的空气气氛下低温氧化过程的-CH3和-CH2-含量变化趋势相类似。仅发生本征煤氧复合反应时，-CH3和-CH2-含量在220℃时分别比初始含量下降了90%和73%，相对与空气气氛下含量变化情况仍有下降，表明发生热解反应产生与消耗的-CH3和-CH2-对煤低温氧化过程中-CH3和-CH2-的含量变化造成了影响，差减后的含量变化修正了属于本征煤氧复合反应的-CH3、-CH2-基团变化规律。本征煤氧反应过程中-CH3和-CH2-总体上不断减少说明在本征氧化反应中-CH3和-CH2-总体上是被消耗的；转化率先增大后减小，在130℃以上时由于基团消耗等因素的共同作用，含量趋于稳定。

2.3.2 含氧官能团变化规律

含氧官能团变化曲线如图11。

图11 含氧官能团变化曲线Fig.11 Change curves of oxygen containing functional groups

由图11可以看出，最终-COOH与C=O的含量都降低了10%左右，说明在30～220℃范围内本征氧化反应下-COOH与C=O总体上是被消耗的，幅度变化主要受到了脂肪烃、-OH等基团发生氧化反应产生过渡基团以及氧化消耗的影响。基团含量总体在60～110℃范围发生了较大程度的减小是因为煤氧反应加速，-COOH与C=O消耗量不断增加，之后随温度升高受到其他基团氧化生成和消耗的影响，出现不同程度的波动。

对各在本征氧化反应过程中的基团变化分析可以看出，差减得到的基团变化曲线与空气气氛下同样在60～70℃左右发生变化，表明本征煤氧复合作用在60～70℃进入化学反应主要发生期，-CH3与-CH2-含量整体降低同样说明-CH3、-CH2-随温度升高所造成的含量减小是发生煤氧复合反应的重要条件；-COOH与C=O含量发生不断变化并轻微下降表明煤氧复合过程中含氧基团在持续起不同程度的作用。