祁鸿燕，刘鲤君，赵 云

(1.青海省测试计算中心有限公司,青海 西宁 810008；2.青海大学,青海 西宁 810016)

0 引言

近几十年，对各种凝聚态体系进行了广泛的计算机模拟。Car等[1]的“从头计算”的分子动力学模拟技术作为一种强大的研究技术，被许多研究人员广泛采用。平衡统计力学为相平衡的完整微观确定，提供了合适的理论工具。事实上，基本热力学量，如压力和内能，可以用结构函数表示，该函数测量粒子对之间的关联度。对于均质各向同性流体，这就是众所周知的“径向分布函数”(rdf) ，即g(r)。这些基本热力学量，由其可以确定与相共存描述相关的所有其他热力学量。通过准确的方程，rdf又与粒子间势关联，这些方程涉及3个粒子相关函数，从而产生一个方程层次，或者所谓的“桥函数”，虽然在原则上被称为无限项的求和，从rdf来看，该桥函数无法以封闭形式表达。

为了解决结构问题，在这个阶段必须调用一些近似值。如此，通常会生成一个积分方程，其中g(r)，或与之密切相关的其他结构函数，是要确定的未知函数。因此，这种方法被称为g(r)的“积分方程理论”(IET)[2]。

1 IET的特点

IET在模拟流体的描述中，引入了与“精确”计算机模拟处理有关的某种程度的近似。因此，理论预测的热力学和结构特性必须根据分子动力学或Monte Carlo计算提供的相应结果进行简便而系统的评估[3]。

尽管如此，IET有其自身的特点，使其成为研究流体状态的不可替代工具。事实上，首先要注意的是，在任何IET中对成对相关函数的形式，以及与势函数和高阶分布函数的关系所做的近似，相当于或明确表达了整个多体结构问题的一些简化表示。在这方面，与模拟结果相比，可能紧随其后的是模型模拟的某些真实系统的实验数据，也意味着对结构相关性假设和所采用的物理图片的检验[4]。

IET为状态方程提供了不同的值，这取决于是否采用了从结构到热力学的维里、压缩性或能量路径。这是一个直接的结果，即IET只提供了一个近似值，而不是实际用于估计状态方程本身的精确估计值。有证据表明，IET倾向于通过加强热力学自洽性来改善在描述模型势的结构和热力学性质方面的性能。这通常通过改变自由参数来实现，自由参数可以是桥函数的近似形式，也可以是直接相关函数的近似形式，从而得解。

IET的性能通过经典计算机模拟技术计算微观相互作用模型的结构和热力学性质来评估。后者为给定的对势模型提供了一个几乎精确的结果，该模型仅因使用了相对较少的粒子而存在偏差，并且受到所需大量计算时间的限制。在处理相变时，由于接近临界点时，粒子之间的关联往往会扩展到更长的长度尺度，因此使用有限模拟盒的限制变得尤为明显，需要特殊的计算策略来处理这种情况。在这种情况下，IET可以提供一个有价值的工具来确定系统在关键区域的行为，因为它们不受有限系统使用的限制。然而，即使是IET也经常通过数值算法进行求解，这些算法需要有限的空间网格。这种情况可能是导致求解算法数值不稳定的原因之一，该算法经常在相变调幅附近观察到，系统的等温可压缩性在调幅附近发散[2]。

此外，IET的解决方案，通常不适用于有限系统的使用，就像模拟一样。更准确地说，只有当解可以以解析形式得到时，情况才是如此，而解析形式却只是偶尔出现在少数情况下。相反，IET通常只能通过数值程序来解决，该程序需要使用空间网格，其范围必然是有限的。然而，网格尺寸通常比典型的模拟盒尺寸大得多；此外，与相对精确的模拟相比，此类数值解通常需要更短的计算时间[5]。

IET的另一个特点是不会明显出现相空间的取样问题，通常出现在非常稀的相的模拟中。由于相互作用势的性质，可能会落入二次能量极小值的系统的取样问题，而二次能量极小值实际上无法在计算机实验的有限持续时间内逃脱，从而导致严重的遍历性问题[3,6]。这类问题通常出现在带电胶体和胶束溶液，以及聚合物溶液和缔合流体的模拟中。在所有这些情况下，用简单模型势来表示微观粒子间作用力绝不是微不足道的，但许多研究已经表明，IET可以成为上述系统热力学和结构性质的宝贵信息来源[2,7]。

2 IET的研究进展

19世纪30年代，对三重态分布函数进行某种近似，可以由此生成g(r)的积分方程，产生叠加近似理论，这也许是最早的IET理论。该理论假设，粒子的概率可以简单地写成不同粒子对的单独概率的乘积，这种近似显然忽略了三体关联，并且出于同样的原因，仅在低密度时才是合理的。

随着理论研究的发展，出现了Lennard-Jones流体经典模型，主要用于描述稀有气体原子对之间的相互作用。之后，发展出来的桥函数模型，可用于预测汽液相共存；萨基索夫闭包法可用于广义德朗纳德-琼斯对势的液-汽相平衡的计算。

之后出现的超网状链法可实现对Yukawa流体的液汽相平衡的准确描述，是最早且应用最广泛的流体积分方程理论之一。在任何情况下都必须进行数值求解，求解方法与许多其他数值可解近似方法一样，是基于迭代过程。数值计算过程要求在空间中采用有限的点网格，在该网格上定义结构函数。这意味着波向量空间也被离散化，最终解的准确性将取决于此类网格的整体范围和它们的间距，即使用的总点数。获得收敛解的速度关键取决于求解策略。近年来，在这方面取得了很大的进展，主要是由于牛顿-拉斐逊技术的应用，这使得人们能够提高连续猜测的准确性。

之后，Lebowitz和Percus提出了平均球面近似结构理论。该理论大多数应用都涉及球形粒子在短程内通过无限排斥势相互作用的流体。

在平均球面近似理论方法被提出后，又发展出用于计算液气共存边界的Percus-Yevick理论。在这些理论上，又发展出改进后的超网状链理论，该理论中，进入桥函数定义的硬核直径是可变的，以便对理论施加热力学一致性约束。另一改进理论是普遍化后的平均球面近似理论。改进后的超网状链理论和普遍化后的平均球面近似理论相结合，又可用于液气共存的热力学一致性的影响研究。

在此基础上，出现自洽Ornstein-Zernike近似(SCOZA)理论，引入一个或多个状态相关参数，其动力学自洽性可导出其中一个参数的微分方程，用于系统的热力学求解。另外，层次参考理论用于计算流体的液-汽相平衡，它不具有一般IET的标准结构，但体现了正确的重整化基团行为。SCOZA和层次参照理论能够得到接近临界点的解，以及根据层次参照理论的重整化群理论得到的正确临界指数，推动了在临界区域统一这两种理论的进一步工作[8]。

迄今为止，IET可以可靠地应用于许多描述不同物理情况的中心势模型，从原子和分子流体，到通常遇到的系统，如胶体悬浮液、蛋白质溶液、聚合物流体和富勒烯。至于选择采用哪种IET，取决于对相应问题的模拟能力以及想要描述的物理特性。一整组理论的解决方案取决于超网链近似的基本迭代算法，即超网状链本身、参考超网状链、改良超网状链和平均球面近似，原则上可以处理任何中心对相互作用，这是一个明显的优势。然而，由于数值求解算法的收敛性和稳定性问题，这种方法能够使预测液-汽相共存线的温度大大低于临界温度，因此不可能进入真正的临界区域。此外，如果范围太小，理论预测往往只能达到定性精度[9]。

平均球面近似、广义平均球面近似和SCOZA等IET理论，其解可以通过解析或半解析程序获得，如允许完整地描述液-汽共存线，从而包括临界区域。然而，这种近似方案的解决方案仅适用于一类有限的势，其特征是在短粒子间距离处有一个硬核区域，并且以一个或多个Yukawa函数的形式存在长程衰减。这些理论，尤其是SCOZA所达到的准确度水平，现在被认为是相当令人满意的，可以与通过计算机模拟获得的精确结果进行比较。此外，尽管Yukawa尾势有明显的局限性，但Yukawa函数的叠加可以在各种物理环境中合理地对当前感兴趣的几个势进行对称，从而在原则上允许半解析理论的扩展应用[8-9]。

3 结语

总之，在过去的几十年里，IET大多数都以SCOZA理论命名。与早期版本相比，SCOZA的可靠性主要基于硬球对排斥核外直接相关函数的贡献以及热力学自洽性的明确考虑，热力学自洽性在内能和可压缩性路径之间，或热力和可压缩性路径之间直接加强。SCOZA的灵活性和稳定性来自Ornstein-Zernike方程的闭包表达式，它允许根据任意数量的Yukawa函数对相关函数进行半解析解。这在原则上允许将该理论应用于任意对势，该势可在硬核外模拟，具有可测量数量的Yukawa尾势，并使该解与其他IET相比非常稳定，在其他IET中，该解必须通过纯数值算法获得[9]。事实上，该功能允许用户使用IET在关键区域执行精确计算，而大多数IET，如改良超网状链或平均球面近似等，无法提供收敛解决方案。SCOZA与等级参照理论结合的进一步发展，为重整化群理论提供了正确的临界行为，在未来很有潜力。