许 凯，王世东，荆洁颖，刘 璐，冯 杰，李文英

(太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024)

0 引 言

1994年HAN和HARRISON[1]首次提出CO2吸附强化CH4/H2O重整制氢(Sorption Enhanced Steam Methane Reforming，SESMR)工艺的概念，其主要思想是在传统CH4/H2O重整制氢工艺的重整反应器中添加CaO，反应生成的CO2被CaO原位吸附，使反应向生成CO2的方向移动，进一步提高甲烷的转化率和产物中H2体积分数，其主要的反应方程式如下：

(1)

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(3)

(4)

CO2吸附强化甲烷水蒸气重整制氢通过原位移除CO2实现了低成本制高纯氢气[2-4]。其产业化的关键技术之一在于具有高催化和吸附能力复合催化剂的开发[5-9]。与催化剂和吸附剂的简单机械混合[10-14]相比，复合催化剂的传质距离和传质阻力更小，理论上更接近原位催化吸附，具有潜在的高制氢活性。但实际上，复合催化剂在循环使用过程中仍存在因活性组分烧结、CO2吸附容量下降导致的制氢效率下降的问题，严重影响了该工艺的产业化进程。

笔者课题组前期工作确定了以类水滑石结构为前驱体的NiAlCa复合催化剂制备过程中最佳Ca/Al物质的量比[15]和焙烧温度[16]。当Ca/Al物质的量比为3、焙烧温度为700 ℃时，制备的复合催化剂多次循环后CO2吸附容量为3.05 mmol/g、甲烷转化率为94%、制氢浓度为96%。在此情况下若需进一步提高复合催化剂的制氢性能，可通过添加助剂来实现。王璐璐[17]通过添加ZrO2助剂对NiAlCa复合催化剂进行改性，结果表明相比不添加ZrO2助剂的NiAlCa复合催化剂，添加ZrO2有效抑制了NiAl2O4尖晶石的生成，显著提高了复合催化剂的循环稳定性。……