李相杭， 郭程锦， 单敏敏， 李毅， 和苗苗

(杭州师范大学生命与环境科学学院 生态系统保护与恢复杭州市重点实验室，浙江 杭州 311121)

河道底泥中包含着水体中大部分被浓缩了的污染物质，这些污染物通过大气沉降、生活污水、工业废水排放、农田径流、降水等方式进入水体，最后沉积到底泥中并逐渐富集，使底泥受到严重污染，是城市污水处理的终端产物。有机污染物大部分是低水溶性的化合物，难被生物降解，易被污泥吸附。其中，滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane，DDT)等广谱、长效的有机氯农药，曾被广泛地用作杀虫剂，在农作物病虫害防治方面发挥了重要作用，主要经农田径流进入水体并残留于底泥中[1]。然而，DDT在环境中理化性能稳定、脂溶性强、难分解、残留期较长[2-3]，很容易通过生物放大作用在生物体内富集，对生态系统和人体健康造成威胁[4]。因此，降低环境中DDT残留受到关注，但目前鲜有有效的处理途径。

好氧堆肥处理是针对有机固体废弃物减量化、无害化和资源化的方式之一。堆肥过程是微生物对有机物降解至腐殖化的过程[5]，必然伴随着微生物对持久性有机物的分解；同时，微生物在堆肥过程中种群繁多且可得到强化，由此推断，堆肥过程可能对有机氯农药等持久性有机物的降解有效[6]。在堆肥过程中，通过添加营养元素或菌剂等外在条件，可能会刺激底泥中土著微生物的作用，来达到DDT减毒效果。

由于底泥中碳、氮等营养成分含量低于堆肥常用原料(污水污泥、畜禽粪便等)，底泥堆肥相关研究并不多见，更鲜有通过好氧堆肥降低底泥中持久性有机污染物的研究。本研究以稻草和菇渣为辅料，在添加EM菌剂的条件下对河道底泥进行好氧堆肥，考查堆肥处理对底泥中DDT的降解效果，以期为降低固体废弃物中有机氯农药的残留提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 堆肥原料及装置

河道底泥通过余杭塘河阮家桥区域清淤收集，堆肥辅料菇渣及木屑取自富阳绿友花土厂，其基本性质见表1。调理剂在与底泥混合堆制前粉碎至5～8 mm后备用，堆肥添加EM菌剂由菌密码生物公司提供。

表1 堆肥材料的基本性质

底泥堆肥试验在堆肥反应器中进行，反应器的结构如图1所示。反应器呈圆柱体，以有机玻璃为材料，总体积约为107 L。反应器底部直径为400 mm，总高度为850 mm，其中有效高度为800 mm，有效体积约为100 L。反应器的底部设有多孔布和气网，同时在最下层设有通气管和渗滤液的排出孔。进气管连接在侧壁底部，进气管的一端与气泵(型号为LP-60，最大输出流量为70 L·min-1)连接，进气量由流量计(型号为LZB-10)控制，进气定时器为HONGDA DH48S数显时间继电器。3个测温取样口设置在堆肥装置的侧壁，固体取样从反应器下部取样口进行，每个取样口以及出样口上均设置油封盖起到密封作用。

1—保温层；2—法兰盖; 3—集气口；4—出气口；5—渗滤液收集口；6—多孔布和气网；7—堆料区；8—进气缓冲层；9—进气口；10—气泵；11—流量计；12～14—测温口；15—出样口。图1 堆肥反应器的结构

1.2 处理设计

根据各堆肥原料含水率、C/N等参数，计算出堆肥混合物料为：河道底泥58.6 kg、菇渣12.3 kg、木屑4.9 kg，并添加EM菌剂提高发酵效率。混合后堆料中初始C/N为27.1，含水率71.2%。通气量在堆肥升温期为0.1～0.2 L·kg-1·min-1，高温期调至 0.2～0.3 L·kg-1·min-1，每小时曝气10 min(每天24次，共4 h)。堆肥过程共计46 d。

底泥堆肥过程中，在反应器运行3、7、14、21、28、42 d时将物料取出进行翻堆，翻堆的同时进行样品采集。取样时分别从上、中、下3个取样口进行，每次取样品800 g，其中400 g鲜样放置于4 ℃的冰箱中，用于测定堆肥样品中的理化指标及其含水率。其余400 g放置于托盘中自然风干，用磨碎机打磨过60目筛(孔径0.25 mm)，用于测定有机碳(TOC)、总氮(TN)、DDT及其异构体含量。在试验过程中，每个样品测定均设置3次重复。

1.3 测定与数据分析

堆肥样品基本理化性质的测定。使用电子温度计每天通过取样口测定堆体高、中、低3个位置的温度，同时记录反应器周围的环境温度。堆肥含水率通过质量法测定，将鲜样放在105 ℃烘箱中烘干至恒重后计算含水率。pH的测定，取堆肥干样与去离子水按土水比1∶10(m∶V)混合振荡1 h，离心后用pH计(HACH)测定其上清液的pH值。TOC使用TOC仪(Analytik multi N/C 3100)测定，TN由Multi N/C3100型TOC/TN测定仪(德国耶拿)测定。

堆肥样品中DDT及其异构体的测定。参照GB/T 14550—2003规定的标准方法对堆肥样品中DDT及其异构体的含量进行测定。样品采用丙酮、石油醚1∶4(V∶V)混合溶剂浸泡过夜，超声提取，浓硫酸磺化法净化，使用备有电子捕获检测器的气相色谱仪测定，外标峰面积法定量[7]。

使用Origin 2021绘图，SPSS16.0统计分析差异显著及相关性。

2 结果与讨论

2.1 堆肥过程中温度的变化

堆肥过程中，温度的变化可以直接影响着堆体物料中有机物的降解程度、微生物的生长繁殖及生化过程。由图2可知，底泥堆肥升温阶段为堆制的前5 d，温度上升至50 ℃，高温阶段(>50 ℃)经历6～11 d，并在9 d达到堆体的最高温度57 ℃。底泥中碳、氮含量较低，升温并不容易，菌剂的添加提高了堆体中微生物对有机物的分解效率。此次试验温度维持在50 ℃以上的天数为6 d，符合堆肥温度在50 ℃以上保持5～7 d的基本标准。随后，堆体进入到降温阶段，并逐渐达到稳定，最终在30 d时堆体温度下降至与室温相近。

图2 堆肥过程中堆体温度的变化

2.2 堆肥过程中DDT及其异构体的变化

本次底泥堆肥过程中，o,p′-DDT的质量浓度均<0.01 mg·kg-1，可忽略不计(图3)。DDT总量随底泥堆肥的进行逐渐降低。其中，p,p′-DDT含量降低幅度最大，在底泥堆肥过程中下降了35.9%，且主要发生在高温期与降温期的初期，降温期后期p,p′-DDT含量的变化不显著。p,p′-DDD的含量在DDT异构体中最高，占DDT总量的70%以上，堆肥过程中，p,p′-DDD含量下降了15.1%，主要在升温期与高温期降低幅度较大，降温期p,p′-DDD含量缓慢降低。p,p′-DDE在底泥堆料中所占比例最小，仅占DDT总量的3.5%，堆肥过程中p,p′-DDE含量降低了17.7%，其在升温期和高温期经历了先升高后平缓降低的过程，而在降温期前期有显著的降低。王玉军等[7-8]也曾发现，堆肥过程中p,p′-DDT的降解率高于 p,p′-DDD和p,p′-DDE，其原因有可能是，生物降解过程中前者一部分转为后者。

图3 p,p′-DDT、p,p′-DDD、p,p′-DDE浓度随堆肥时间的变化

p,p′-DDT和p,p′-DDD含量在整个底泥堆肥期间的降解率均表现为前期高、后期低的特征，主要是由于堆肥初期堆体条件适宜，微生物大量繁殖，促进微生物活性增强，在降解其他有机物的同时，对p,p′-DDT和p,p′-DDD有一定的分解。DDT及其衍生物的生物降解主要发生在升温过程和高温维持过程，且温度越高降解率越高[9]。在堆肥高温发酵过程中某些高温好氧菌可促进有机氯等持久性有机污染物的转化和降解[9]。另外，虽然堆肥过程中定时供氧，但不可避免会有局部区域发生短暂厌氧，在厌氧和好氧结合的条件下，DDT可能被矿化，在厌氧条件下还原脱氯，随后又在好氧条件下被其他微生物分解，使苯环裂解[10]。当堆体温度下降至与外界环境温度接近时，微生物数量及活性也有所降低，且厌氧、好氧条件交替不明显，因此，对p,p′-DDD和p,p′-DDT的降解作用不显著。DDT及其异构体含量的降低并不均是生化降解反应的作用[7]。堆肥初期快速的升温使堆体温度明显高于室温，而高温可进一步促进固相中的DDT向气相的挥发。降温期，高温引起的蒸发作用减少，固相中p,p′-DDT和p,p′-DDD含量变化幅度也变小。堆肥中p,p′-DDE含量的变化除了自身的降解，还来自p,p′-DDT的降解过程，堆肥初期p,p′-DDT在降解过程中通过脱HCl生成p,p′-DDE，后期p,p′-DDT分解率降低，p,p′-DDE含量的降低以自身的降解为主。p,p′-DDT的降解率高于p,p′-DDD和p,p′-DDE，可能是由于p,p′-DDT在脱氯过程中生成p,p′-DDD或p,p′-DDE[7]，且挥发过程可能更容易使p,p′-DDT进入气相[7]。

2.3 堆肥过程中理化性质的变化

在堆肥过程中，含水率随着堆肥时间的增长，呈现逐渐下降的趋势，分别由初始含水率71.2%下降至60.73%(图4)。堆体在前7 d水分含量变化小，在高温期及降温期初期，含水率降低速度加快，这可能与堆体温度升高有直接关系。之后含水率缓慢降低，30 d后，堆体含水率整体再次呈现一个显著的下降趋势，这可能是由于所加菌剂在腐熟阶段分解难降解有机物的能力依然较强，同时消耗了大量水分。

图4 堆肥过程中理化性质的变化

一般情况下，中性或弱碱性时堆体中微生物最适宜生长，pH过高或过低在影响堆肥效率的同时，还会降低有机物的降解速率[11]。底泥堆料pH为7.05，在堆肥升温期，其pH略有上升(图4)；进入高温期后，大量的有机物分解成小分子酸，且生成量高于堆体中NH3的产生量，这使堆体pH开始降低；降温期初期，pH降低速率显著加快，直到降温期后期(21 d后)，堆体pH有所上升，最终堆体 pH 比初期低0.18单位。

TOC在堆肥启动的前3 d降解速率较慢，在之后的升温期和高温期呈显著的下降趋势(图4)，在降温期后期(28 d后)趋于平缓，最终TOC含量降至22.31%，比堆肥前(28.67%)降低了6.36百分点。在堆肥的升温期和高温期，微生物活性总体较高，堆体中大部分易被降解利用的TOC素分解为小分子有机物、CO2、H2O和能量等。在降温期，堆体中的TOC主要以木质素，纤维素等难降解有机物的形式存在，使微生物对TOC的降解速率有所降低。

堆体中水溶性有机碳(DOC)除了被微生物直接利用外[12]，还会对有机污染物的吸附、转化有影响[13]。底泥堆肥过程中DOC含量在升温期和高温期先降后升，在7 d上升至最大值，为0.54%，之后DOC含量开始下降，直至堆肥结束降低至0.21%(图4)。DOC含量的变化受到自身分解速率与产生速率的影响，升温与降温阶段其含量降低，是由于微生物在此阶段DOC的分解量大于产生量；而高温阶段DOC升高，是由于微生物活性较强，含碳有机物的大量分解使DOC含量的产生量大于分解量。

底泥堆肥TN初始含量为1.05%，在底泥堆肥过程的升温及高温阶段呈现上升趋势(图4)，这可能是由于含氮有机物分解产生硝态氮等无机氮以及含水量降低所导致的浓缩效应所致。之后堆体TN含量在波动中平稳变化，至42 d时，堆体TN含量增加至1.46%。TN的升高及TOC的升高导致堆体C/N的降低，堆肥过程中底泥堆肥C/N从开始的27.3降至14.9，表明堆体已经处于稳定和腐熟[14]。

2.4 相关性分析

表2结果表明，底泥堆肥过程中，3种DDT异构体含量的变化与TOC的降低均呈显著正相关，可以推断，DDT在堆肥过程中会随着TOC的降解而降解。这与鸡粪堆肥的相关研究结果相似[2,7,9]。在高温腐熟化的堆肥过程中，土著微生物与接种外来菌剂对有机物有一定的降解作用[8]。除了TOC，堆肥过程中p,p′-DDT含量的变化与pH及C/N也呈极显著和显著正相关关系。p,p′-DDT脱氯降解过程可能与pH相关。Tian等[15]发现，弱酸(4≤pH<7)或弱碱(7≤pH<10)环境都会促进DDT的降解；而C/N影响着堆肥过程中微生物的生长和代谢过程，与有机物的降解息息相关，因此，p,p′-DDT含量的降低受到C/N降低的影响。p,p′-DDD含量的变化与C/N呈极显著相关性，同时与含水率呈显著正相关，这进一步说明p,p′-DDD含量的变化不仅与生物降解作用相关，与高温引起的蒸发过程也关系密切。p,p′-DDE含量的变化与DOC有显著相关性，DOC作为有机碳中最活跃的成分之一，制约着有机污染物的迁移、转化、降解等化学和生物过程，龚香宜等[13]证实，溶解性有机质影响p,p′-DDE的迁移转化过程。

表2 底泥堆肥过程中DDT异构体浓度与堆肥关键理化性质的相关性

在底泥堆肥过程中，DDT及其衍生物的降解速率经历了快速和缓慢降解阶段。p,p′-DDT含量的快速降解阶段主要发生在高温期与降温期的初期，p,p′-DDD含量下降主要集中在升温期与高温期，而p,p′-DDE含量在堆肥降温期前期有显著的降低。在各自的快速降解阶段，DDT衍生物与理化性质的相关性均有显著的提高。因此，我们可以通过强化堆肥过程中DDT快速降解阶段相关理化性质以及微生物的作用，来提高DDT的降解率。

3 小结

在适宜的堆制条件下对河道底泥进行高温堆肥，发现堆肥过程对DDT及其衍生物有不同程度的降解效果。其中，p,p′-DDT含量降低幅度最大，整体下降了35.9%，主要发生在高温期与降温期的初期；p,p′-DDD含量所占比例最大，但下降幅度最小，为15.1%，主要发生在升温期与高温期；p,p′-DDE的降解率为17.7%，其在升温期和高温期经历了先升高后平缓降低的过程，而在降温期前期有显著的降低。

TOC含量在堆肥过程中降低了6.36百分点，3种DDT异构体含量的变化与TOC的降低均呈显著正相关，可见DDT在堆肥过程中会随着TOC的降解而降解。C/N在底泥堆肥过程中从开始的27.3降至14.9，p,p′-DDT、p,p′-DDD含量变化与C/N呈显著和极显著相关；p,p′-DDD与含水率也呈显著正相关，这进一步说明p,p′-DDD含量的变化不仅与生物降解作用相关，与高温引起的蒸发过程也关系密切。底泥堆肥过程中DOC含量在升温期和高温期先降后升，在7 d上升至最大值，之后DOC含量开始下降，直至堆肥结束，p,p′-DDE含量的变化与DOC有显著相关性，表明堆肥过程中溶解性有机质影响p,p′-DDE的迁移转化过程。

在各自的快速降解阶段，DDT衍生物与理化性质的相关性均有显著的提高。因此，我们可以通过强化堆肥过程中DDT快速降解阶段相关理化性质以及微生物的作用，来提高DDT的降解率。