张紫琼，文东方，麦婉珊，胡玮

(有机化工新材料湖北省协同创新中心(湖北大学)，有机功能分子合成与应用教育部重点实验室(湖北大学)，湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

0 引言

由两个重要的能源相关半反应，即氢析出反应(HER)和氧析出反应(OER)构成的电化学水分解技术，为可再生能源提供了一种环保且有吸引力的存储与转化方式[1-2].近几十年来，碱性电解槽取得了长足的发展，但酸性电解槽，尤其是质子交换膜(PEM)电解槽，因电极材料的限制和操作条件的苛刻，发展相对滞后.在实际应用中，耐酸的贵金属仍是首选，如用于HER的Pt；用于OER的Ir等[3-5]，但昂贵的价格依旧制约了其大规模应用.一种可能的解决方式是基于纳米复合结构设计低贵金属电催化剂.众所周知，Pt/C催化剂用于HER或氧还原反应(ORR)是一个成功的商业化例子，但在析氧及高电位条件下，由于碳腐蚀和Pt的氧化钝化，Pt/C不能作为电解水的阳极材料[6].OER是一个4电子耦合过程，其缓慢的动力学需要更高的超电势来驱动氧的生成.因此，开发适合酸性介质的OER电催化剂是关键.此外，在碱性介质中HER的反应速率要比在酸性介质中慢得多[7].因此，尽管存在许多困难，但开发高效的酸性水分解催化剂仍值得期待.

通过引入非贵金属或采用高比表面积的导电载体形成的Ir基纳米复合材料，由于不同组分之间的协同作用，不仅降低了Ir的使用量，而且提高了性能，成为酸性水分解的热门材料[8-10].同时，形态各异的新型结构对催化性能也有重要影响[11]，如中空多孔的IrCoNi纳米晶[12]，单分散的IrNiFe纳米微粒[13]，花瓣状IrCo合金纳米枝晶[1]，及其他一些Ir基合金纳米花[14]等对酸性水分解均具有较好的活性.受Pt/C催化剂的启发，负载型Ir基材料也体现出了较高的贵金属利用率和稳定性，如Ir/g-C3N4[15]，IrNiOx/Meso-ATO[16]及低配位的IrO2/GCN[17]等.然而，一些新型Ir基合金的电化学性能实际上是Ir-M (金属)在碳上测试的综合结果.尽管人们在Ir基催化剂结构设计上做了大量的工作，但仍然需要高性能的HER/OER双效催化剂以应用于酸性水电解，尤其是担载型催化剂.

最近，过渡金属氮化物(TMN)因其类金属导电性和优异的电催化性能而成为备选材料[18-19]，它是一种由N原子嵌入母体金属原子间而构成的间隙合金[20-21].当金属原子与N原子结合时，会改变主体金属的电子结构，特别是使d带中心下降、填充态收缩和未填充态加宽，从而优化金属与被吸附物之间的吸附能，提高金属的导电性和催化活性[22].如Co0.6Mo1.4N2[23]、Co3.2Fe0.8N[24]、P-WN/RGO[25]等用于碱性介质HER、OER及整体水分解的催化剂.不过，将TMN应用于酸性介质依然需要贵金属Ir的参与，如IrO2/TiN[10], Ir/TiN[26]及Ir/M4N (M=Fe, Co, Ni)核壳结构等[27].在这些TMN/Ir复合结构中，TMN不仅是活性位点，还是导电和稳定的载体，Ir除了是活性位点外，还起到了保护基底的作用.此外，在单金属TMN中引入第二种金属还能改变其电子特性，调控M-H键强度，最终提高对HER的活性[28].

基于上述有利因素，本研究用NaBH4共还原结合氮化法制备了系列Co3.2Fe0.8N/Ir电催化剂，并考察了在硫酸中相应的HER/OER及整体水电解性能，这将拓宽以TMNs为基体的低Ir电催化剂的设计思路和应用范围.

1 实验部分

1.1 Co3.2Fe0.8N/Ir催化剂的制备将一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O及IrCl3加入30 mL去离子水中超声分散形成溶液，其中Co/Fe摩尔比为4∶1，通入氩气至少30 min后，强烈搅拌下滴入过量NaBH4溶液继续搅拌30 min.经离心、洗涤、真空干燥后，将所得粉末置于管式炉中，通入NH3并升温至500 ℃保温2 h，冷却后得Co3.2Fe0.8N/Ir黑色粉末.通过调节IrCl3的投料量，制备了一系列Co3.2Fe0.8N/Ir复合材料，并采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)所测得的Ir质量百分数(wt%)结果为后缀进行命名，如表1所示.此外，还制备了单一的Co3.2Fe0.8N和金属Ir纳米微粒作为对照样.

表1 ICP-OES法测定不同IrCl3投料量下所制备的Co3.2Fe0.8N/Ir样品的组成

1.2 实验仪器X线衍射仪(XRD, Bruker D8Advance，40 kV加速电压)；场发射扫描电子显微镜(FESEM, JEOL, JSM-6700F, 5 kV)；透射电子显微镜(TEM, JEOL JEM-2010)；X线光电子能谱仪(XPS, Kratos Ltd. XSAM800)；电化学工作站(上海辰华，CHI660E)；旋转圆盘电极装置(美国Pine).

1.3 电化学性能测试将催化剂分散于含Nafion的异丙醇溶液中超声分散形成墨水(5 mg/mL)，涂覆在预先抛光的玻碳电极(GC)上室温干燥形成均匀的催化剂薄膜，并以此为工作电极，以石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行测试.

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构特征FESEM图(图1(a～b))显示所得Co3.2Fe0.8N/Ir-42为Co3.2Fe0.8N纳米薄片负载Ir微粒而成的菜花状多孔复合体，TEM 图(图1(c)及插图)更清晰显示在Co3.2Fe0.8N 纳米片上的Ir微粒尺寸约为77.6±11.0 nm.这种开放的结构增加了活性位点的暴露程度，有利于催化反应中的气体及反应物的传质，从而提升催化性能[29].选区电子衍射图(SAED，图1(d))中的混浊衍射环对应于Ir(111)晶面，可见其为多晶结构且结晶度较低.在高角度环形暗场(HAADF)下的元素分布图(图1(e))显示了Fe、Co、N和Ir元素的存在并在整个纳米结构中均匀分布.图1(f)比较了Co3.2Fe0.8N/Ir-39、-42、-48催化剂、Ir纳米颗粒和Co3.2Fe0.8N样品的XRD谱图.先前的工作已发现，Co3.2Fe0.8N的XRD谱图含有对应于Co4N(JCPDS No.41-0943)相的(111)、(200)和(220)晶面和FeN0.0939相(JCPDS No.75-2142)的(110)、(200)晶面的特征峰[24]，而不同Ir含量的Co3.2Fe0.8N/Ir样品，其特征峰均比单一Ir和Co3.2Fe0.8N弱，在40°～50°处的宽峰是Ir、Co4N和FeN0.0939相特征峰叠加的结果.由高分辨TEM图(图1(g))可见晶面间距为0.21 nm和0.19 nm的晶格条纹，分别对应于Co4N(111)和Ir(111)晶面，与XRD的分析结果一致.

图1 Co3.2Fe0.8N/Ir-42的 (a和b)FESEM图，(c)TEM 及其粒径分布图，(d)SAED图和(e)HAADF及元素分布图，(f)不同Ir含量Co3.2Fe0.8N/Ir催化剂的XRD谱图，(g)Co3.2Fe0.8N/Ir-42的高分辨TEM图

进一步采用XPS分析了Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25两种复合材料中各元素的表面化学状态.由高分辨率Ir 4f谱图可知(图2(a))，Ir主要有Ir0和Ir4+两种成分，Ir4+的存在表明表面Ir原子被轻微氧化[13,30].Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25样品中Ir0的摩尔含量分别为77.3%和68.0%，略高于纯Ir样品(63.8%).这些结果提示Ir原子可能从Co3.2Fe0.8N吸引电子.Co 2p谱(图2(b))提示了两种Co物种(Co2+和Co0)的存在，Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25样品中的Co2+/Co0摩尔比分别为9.6∶1和6.9∶1[31-32].值得注意的是， Co3.2Fe0.8N/Ir中Co价态比在Co3.2Fe0.8N上的价态低(为Co3+和Co2+)[24]，而Co2+物种主要存在于Co—N键中，这说明Ir的引入可以有效减缓Co物种的表面氧化，从而可提高TMN在电解质中的稳定性.分析Fe 2p XPS谱图(图2(c))发现有两对分别属于Fe2+-O/N和Fe3+-O/N键的峰，并有一对卫星峰(～719.7/732.9 eV).与单一Co3.2Fe0.8N相比，Co3.2Fe0.8N/Ir-42和-25样品的Fe 2p峰均向高结合能方向移动，这意味着Fe原子的电子向Ir位点偏移.这些结果也表明载体与活性成分之间存在较强的相互作用.两样品的N 1 s XPS谱(图2(d))可分解为三个峰，分别对应金属氮化物中N环境(397.0 eV)、Co—N(397.8或397.9 eV)和Fe—N物种(399.3 eV)，而且Co3.2Fe0.8N/Ir中的Co—N峰相对于单一Co3.2Fe0.8N左移(Co—N峰约在399.1 eV处)，说明Co—N与Ir结合后出现了新的Co—N键.

图2 Co3.2Fe0.8N/Ir-42与-25样品的XPS谱图：Ir 4f (a)，Co 2p(b)，Fe 2p(c)与N 1 s(d)的精细扫描谱

图3 Co3.2Fe0.8N/Ir催化剂在0.5 mol/L H2SO4电解液中的HER性能不同Ir含量Co3.2Fe0.8N/Ir的(a)ηHER@50比较，(b)Co3.2Fe0.8N/Ir-42、Co4N/Ir、Ir、Co3.2Fe0.8N与商业Pt/C催化剂的极化曲线对比，(c)对应的超电势柱状图，(d)Tafel曲线比较，(e)质量归一化极化曲线及(f)稳定性比较

图4(a)比较了Co3.2Fe0.8N/Ir-42、Co4N/Ir、Co3.2Fe0.8N、纯Ir及IrO2基准催化剂的OER性能，可见单独的Co3.2Fe0.8N在酸性介质中并没有OER电流，Co3.2Fe0.8N/Ir-42和Co4N/Ir表现出类似的OER活性，远远高于纯Ir，非常接近IrO2基准催化剂.图4(b)给出了反映OER动力学的Tafel曲线和斜率，Co3.2Fe0.8N/Ir-42的Tafel斜率为92.4 mV/dec，低于Co4N/Ir(123.5 mV/dec)接近于IrO2(88.2 mV/dec)，说明其电荷转移效率比Co4N/Ir快.将Co3.2Fe0.8N/Ir-42和最近报道的Ir基催化剂的OER性能进行比较，其在10 mA/cm2的超电势(ηOER@10=314 mV)与IrO2纳米颗粒(314 mV)、IrO2纳米针(313 mV)[38]、IrNi氧化物(310 mV)[39]、TiN/IrO2-31(313 mV)[10]和Ir/VXC(340 mV)[40]相当.由面积归一化活性(图4(c))比较发现，活性依次为：Ir >Co3.2Fe0.8N/Ir-42>Co4N/Ir，表明Co3.2Fe0.8N和Co4N载体对催化剂的电化学活性面积(ECSA)有主要贡献；由质量归一化活性作为电极成本的主要考虑因素，在1.6 V下，Co3.2Fe0.8N / Ir-42质量活性最大(259.1 A/gIr)，高于Co4N/Ir(258.0 A/gIr)，是纯Ir(65.7 A/gIr)的3.9倍(图4(d)).虽然Co3.2Fe0.8N/Ir-42的质量比活性低于Ir/碳基复合材料，如Rh22Ir78/VXC、Ir/VXC[40]、5.9%(wt)Ir/g-C3N4/NG[15]和IrCoNi PHNCs[12]等，但与不含碳基材料的Ir基复合催化剂相比，如IrNiOx/Meso-ATO[16]、Ir纳米枝晶/ATO[41]、IrO2/meso-Sb-SnO2[42]等，仍表现出更高的质量活性，说明Co3.2Fe0.8N具有优良的载体效应.考虑碳基材料在阳极高电位条件下容易被氧化和腐蚀，作为阳极OER催化剂组件需要慎重考虑，而合适的TMN载体无疑提供了一个很好的选择.

图4 Co3.2Fe0.8N/Ir催化剂在0.5 mol/L H2SO4电解液中的OER性能(a)Co3.2Fe0.8N/Ir-42、Co4N/Ir、Ir、Co3.2Fe0.8N与IrO2基准催化剂的极化曲线对比，(b)相应的Tafel曲线比较，(c)面积归一化极化曲线,(d)质量归一化极化曲线，(e)CA曲线，(f)Co3.2Fe0.8N/Ir-42经历2 000圈CV循环后的OER极化曲线对比.

稳定性也是OER电催化剂的重要评价标准，也一直是探索酸性电解质中高性价比电催化剂的难题.采用计时电流法(CA)和CV技术评估了Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化剂的长期稳定性.图4(e)中的CA曲线显示：在极化初始阶段，所有被测催化剂的性能均明显下降，这主要与活性颗粒的损失、TMN和Ir在严苛条件下发生不可避免的氧化有关.Co3.2Fe0.8N/Ir-42在连续电解4 h后保留了15.7%的初始电流，甚至超过了IrO2基准(9.0%)和纯Ir纳米颗粒(10.3%).从图4f可以看出，Co3.2Fe0.8N/Ir-42在2 000 圈CV循环后仅出现轻微的活性损失(在30 mA/cm2下的电势约正移11 mV)，原因可能是在酸性高电位条件下，Co3.2Fe0.8N/Ir表面的Ir纳米颗粒被氧化形成IrO2壳，而这种原位生成的IrO2层可以保护氮化物载体.

将Co3.2Fe0.8N/Ir-42、-39和-48复合催化剂涂在GC上，分别作为阴、阳极构成两电极体系，在0.5 mol/L H2SO4溶液中进行全水解性能测定，并与以Ir为阳极、商业Pt/C为阴极的电解装置(Pt/C||Ir)进行比较，见图5(a).可见，整体水电解性能依次为：Co3.2Fe0.8N/Ir-42 > Co3.2Fe0.8N/Ir-48 > Pt/C||Ir > Co3.2Fe0.8N/Ir-39.其中，以Co3.2Fe0.8N/Ir-42为催化剂的电解池达到10 mA/cm2电流密度需要的电解电压仅为1.545 V，低于Pt/C||Ir装置(1.558 V@10)，且低于最近报道的结果，如5.9%(wt)Ir/g-C3N4/NG(1.56 V@10)[15]和IrNi NCs(1.58 V@10)[9].并且，用计时电势分析法(CP)评估Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化剂的全水解稳定性发现(图5(b))，Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化剂具有与Pt/C||Ir类似的良好稳定性，其中CP曲线上的毛刺是由于电解过程中在电极上剧烈析出的气泡阻碍了催化剂与电解质的接触，导致电池电压略微的升高，这可以通过将气体及时导出溶液并加快传质而避免.

图5 Co3.2Fe0.8N/Ir-42, -39, and -48复合催化剂的整体水分解极化曲线并与Pt/C||Ir装置的比较(a)和用CP技术测定的Co3.2Fe0.8N/Ir-42与Pt/C||Ir的连续电解稳定性比较(b)

3 结论

本文中采用NaBH4共还原结合氮化法制备了一种由Ir纳米颗粒吸附在Co3.2Fe0.8N纳米薄片上的菜花状多孔Co3.2Fe0.8N/Ir纳米复合材料，并用于酸性介质水电解的双功能催化剂.在一系列具有不同Ir含量的纳米复合材料中，Co3.2Fe0.8N /Ir-42在0.5 mol/L H2SO4中展示出优异的HER/OER双功能活性和优越的稳定性.将其应用于两电极电解水装置，也以Co3.2Fe0.8N/Ir-42催化剂的整体水分解能力最佳，超过了Pt/C||Ir参照装置，同时也具有良好的长期电解稳定性.Co3.2Fe0.8N对Ir的良好分散效应及载体与金属间的强相互作用是活性提升的主要原因.该研究将拓宽低Ir电催化剂的设计思路和pH应用范围，值得深入研究.