侯从聪

(华北理工大学 机械工程学院，河北 唐山 063210)

0 引言

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)自1991[1]年被发现以来，因其在力学、光学、热学等诸多方面展示出的优异特性，引起了学者们的广泛关注[2]。由单一聚合物组成的纳米纤维通常存在导电性差、力学性能弱等缺点[3]，限制了纳米纤维在现实生活中的应用，将CNTs作为增强填料与聚合物进行复合后再制备纳米纤维，可有效提高纳米纤维的各项性能，拓展其在电磁屏蔽材料、超级电容器、纳米传感器等众多领域的应用。

静电纺丝是目前连续制备纳米纤维最有效的方法，静电纺纳米纤维具有比面积大、孔隙率高、易于分离等特点[4]，目前已有多种聚合物通过静电纺丝法成功制备出碳纳米管/聚合物复合纳米纤维，并在力学性、导电性、热稳定性等方面表现良好，有望应用于电磁屏蔽材料、传感器和电容器等领域。本文首先介绍了碳纳米管/聚合物复合纳米纤维的制备方法，然后阐述了复合纳米纤维的特性和应用，最后对复合纳米纤维的发展方向进行了展望。

1 制备方法

1.1 溶液静电纺丝法

溶液静电纺丝法是纳米纤维最传统的制备方法之一。首先，借助超声波、高速搅拌等高能分散过程，将CNTs分散在溶剂中，随后再将聚合物以同样的方法加入到混合溶液中制备成聚合物溶液，最后让聚合物溶液在电场下通过单喷嘴喷丝头生产出超细的纤维。Stocco等[5]将CNTs掺入到聚己内酯(PCL)中，通过溶液静电纺丝法制备了具有优异机械强度的CNTs/PCL纳米纤维。

1.2 熔融静电纺丝法

熔融静电纺丝法是指将CNTs与熔融状态的聚合物进行混合，将其加入到喷射器中，在高压环境下从喷头纺丝成型的一种方法。熔融静电纺丝法通常用来制备热塑性聚合物类的纳米纤维，因为该方法对于材料的分散效果有限，故CNTs在聚合物中的分散性往往会比用其他方法得到的结果差，目前使用此方法的人还是少数。徐冠彪[6]利用熔融纺丝相分离行为成功制备了不同CNTs类型的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)/CNTs复合纳米纤维。

1.3 原位聚合纺丝法

原位聚合纺丝法最早用于制备聚苯胺(PANI)纳米纤维，由于该方法简单易操作，且可用于制备导电纤维，现如今得到了人们的广泛应用。原位聚合法是首先将CNTs均匀分散在聚合物单体中，然后添加固化剂引发聚合物聚合形成CNTs/聚合物复合纳米材料，最后通过静电纺丝法制备纳米纤维的一种方法。Asiri[7]采用原位聚合静电纺丝技术合成了PANI/聚乙烯醇(PVA)/MWCNTs复合纳米纤维。PANI/PVA/MWCNTs复合纳米纤维的制备过程如图1所示，首先通过原位聚合法制备PANI，然后将PANI与MWCNTs和纺剂PVA进行共混，最后通过静电纺丝技术制备出PANI/PVA/MWCNTs纳米纤维。

图1 PANI/PVA/MWCNTs复合纳米纤维制备流程

2 功能特性及应用研究

2.1 力学特性及应用研究

将CNTs加入到聚合物中，在CNTs与聚合物的协同作用下复合纳米纤维的力学特性将会得到大幅提升。拥有超强力学特性的CNTs/聚合物复合纤维可在轻量化要求较高的航空航天、体育器械等领域得到广泛使用。

King等[8]将CNTs排列到聚氧乙烯(PEO)纤维中，制备出CNTs/PEO复合纳米纤维，静电纺丝装置如图2所示，该图展示了静电纺丝技术如何将CNTs排列在聚合物纳米纤维内，CNTs管壁的方向如图3中的箭头所示。当CNTs的质量分数为3.9%时，CNTs/PEO复合纳米纤维的拉伸强度提高了3倍，弹性模量高达260 MPa，绝佳的力学性能满足其在航空航天领域的应用要求。

1-单针喷丝板；2-注射器；3-高速收集器

图3 在PEO电纺纳米纤维中的CNTs材料彩色透射电子显微照片

2.2 电学特性及应用研究

CNTs本身具有较高的导电性，单壁CNTs的电流密度可以高达1 010 A/cm2，当一定含量的CNTs加入到聚合物中时，CNTs在聚合物中相互交叠可以形成导电网络，为聚合物提供更多电子传输通道，加速电子传输速率[9]。具有高导电性的复合纳米纤维在电磁屏蔽材料、超级电容器等方面具有广阔的应用前景。

Agyemang等[10]以聚丙烯腈(PAN)-CNTs溶液为原料，在二甲基甲酰胺(DMF)经过超声分散后，通过原位聚合静电纺丝法制备了碳纳米纤维(CNF)/CNTs/PANI复合纤维膜，在复合纤维膜中CNTs作为聚合物载体为材料提供较高的电化学性能，将其作为超级电容器电极材料，比电容高达1 119 F/g。

2.3 红外辐射特性及应用研究

随着研究的不断深入，红外辐射材料已经开始由单一材料逐步向复合材料方向发展。通过向聚合物中引入性能良好的CNTs，以期获得具备不同红外辐射特性的优异材料，并将其进一步应用于医疗保健和军工产业。

高婷婷等[11]通过溶液静电纺丝技术制备了CNTs分布均匀的PAN/CNTs复合纳米纤维，相较于纯PAN纳米纤维，PAN/CNTs复合纳米纤维的可见光谱吸收率得到明显提高，当CNTs的质量分数为10%时，该纤维膜的吸收率高达80%(如图4所示)，可应用于红外医疗保健服装等产品。

图4 PAN/CNTs纤维膜的红外光谱吸收率A

3 结论及展望

CNTs作为理想的增强填料通过静电纺丝法与聚合物进行复合，有利于增强纳米纤维在力学、电学以及红外辐射等方面的特性，扩展了其在航空航天、电磁屏蔽、超级电容器和太阳能光热转化等领域的应用。随着技术的不断进步，有研究学者将掺杂CNTs与聚合物复合制成纳米纤维，进一步提高其性能，如李靖等[12]将氮掺杂CNTs与聚苯胺复合制备出具有较高比电容和优异的倍率性能的复合纤维。这一研究现象表明，通过对CNTs进行掺杂有望提高复合纳米纤维的性能，未来碳纳米管/聚合物复合纳米纤维将有可能被应用到更加宽广的领域。