张惠青,陈浩然,李志豪，张孟君,李奕宏，倪良发，周西臣,蒋秀燕

（1山东石油化工学院，山东东营 257061；2金美化工有限公司，山东东营 257061）

对油田采出液破乳脱水，实现油田采出液的油水分离是石油加工生产过程的第一个步骤。随着原油的后期开采难度加大，“三采”、蒸汽热采技术和各种驱油剂的应用，油田开采进入了高含水、高采出程度、高采油速度阶段。为了稳定原油生产，各种新型采油技术的应用促进了原油开采的同时也导致了原油乳液中水含量及其他无机盐离子含量增加、乳液稳定性增强、破乳脱水及油田污水处理难度加大等问题。因此，不断研制开发、升级换代紧贴生产需要的破乳剂，是促进油田采出液高效脱水破乳、原油加工工业发展亟需解决的问题。

1 原油破乳剂的破乳机理

1.1 油田采出液的破乳方法

（1）机械破乳法，常用的机械破乳法包括沉降、离心、膜分离等方法。沉降是利用原油与水密度不相同的原理，密度大的下沉而密度小的上浮，最终达到油水分离的效果；离心也同样是利用原油和水分子体积和密度的差异，借助于离心力使油水达到分离；膜分离则是通过渗透膜的选择性不同实现油水分离。这些机械外力的作用都是使油田采出液中的分散相小液滴合并为大液滴，最终实现沉降分层破乳。

（2）物理破乳法，主要指利用电、热、磁等方法破乳。其中热法最常用，通过加热油田采出液的方法，使其粘度降低、油水密度差加大、分散相减小、液滴更易碰撞聚结成大液滴实现分层破乳；而电破乳法则是通过外加电场对水分子的作用，使水滴变形从而破坏了乳状液界面膜的稳定性，由于水分子的碰撞、凝聚实现分离[1]。

（3）化学破乳法，是目前油田最常用的方法，该方法是向原油乳状液中加入一种或多种表面活性剂，由于表面活性剂分子中既含有亲水基又含有亲油基，可以在采出液油水界面上吸附，使液珠相互碰撞，从而达到破坏或松动原有的油水界面膜的目的。

（4）其他破乳法，如超声破乳、微波破乳等，就是利用声波或者微波对水滴粒子的辐射作用，加速小水滴之间的相互碰撞并凝聚成大水滴，最终将油和水分离开来。孙宝江等[2]通过分析原油中水粒子在超声波的作用下发生的位移效应，以及进行声波强度与破乳效果实验，证实了超声波对普通物理、化学方法不能破乳的结构复杂的原油脱水破乳的可行性。

1.2 化学原油破乳剂的作用机理

所谓破乳，即破坏乳状液的稳定性，将稳定的乳状液界面膜变得不稳定。对于破乳剂的破乳机理，国内外研究学者对此都进行了大量研究，目前被广泛认可的机理有以下几种。

（1）顶替或置换原理。由于乳状液中的天然乳化剂的表面活性比加入的破乳剂的表面活性低，使破乳剂能够在油水界面上吸附并置换掉部分天然乳化剂的同时，改变油水界面膜的稳定状态，使其稳定性显著降低，表面张力减小，进而破坏其稳定存在，达到破乳目的[3]。

（2）反向作用机理。该机理认为向W/O型原油乳状液中加入与之状态相反的O/W型破乳剂，加入的破乳剂与原油乳状液反应生成络合物，且使乳状液发生相转变，变为O/W型，在此过程中即可脱出水[4]。

（3）润湿增溶机理。该机理认为破乳剂可以溶解乳化膜，促进乳化膜中的物质如胶质、沥青质等向水或油中的溶解，这种润湿增溶作用使乳化膜的界面张力显著降低，界面膜破裂实现油水分离。

（4）褶皱变形机理。该机理认为W/O型原油乳状液具有水圈-油圈相间的多层层状结构，加入破乳剂后，使位于油圈两侧的水圈之间相互连通，聚集成大水滴实现破乳。

（5）聚结机理。这种机理认为原油乳状液中的水和油小液滴在乳状液内部进行无规则运动，但由于界面膜存在较大的界面张力，相同液滴之间不能聚集，随着破乳剂的加入，使界面张力显著降低，从而使水液滴聚结并从原油中破乳脱出[5]。

1.3 化学原油破乳剂适应原油破乳的特点

原油采出液大都是W/O型乳状液，加入破乳剂破坏该乳状液的稳定存在，释放出水，并快速实现沉降分层，这就需要破乳剂具备以下性质来达到上述要求[6]。

（1）表面活性高。由于原油乳状液中本身含有天然乳化剂，具有一定的表面活性，所以只有破乳剂分子的表面活性足够高于天然乳化剂时，破乳剂才能在加入时迅速取代原油采出液油水界面上的天然乳化剂分子，吸附在油水界面上，并降低液滴油水界面膜强度和界面张力,达到破乳脱水效果。

（2）良好的絮凝能力。破乳剂能够实现破乳脱水的主要机理就是能够将小液滴聚集，而絮凝能力指的就是破乳剂分子吸附其他乳化液滴的能力，只有具有良好的絮凝能力，才可使破乳剂吸引更多的乳化液滴，加速乳化液滴之间的碰撞与界面膜的破裂，更有利于聚结。

（3）清水净水能力。清水净水能力是破乳剂破乳脱水效果重要的衡量指标，一种理想破乳剂必须具备良好的清水净水能力。

（4）良好的润湿效果。润湿就是在固体与液体接触时，原来的气-固界面消失，形成新的液-固界面的现象。润湿性能良好的破乳剂加入到原油乳状液中，会在其中扩散、渗透穿过固体粒子间保护层时快速吸附在原油采出液中黏土粒子、胶质沥青质粒子等固体粒子表面，显著降低其表面能，改变其润湿性能，使界面膜稳定性大幅降低，继而破裂。

2 原油破乳剂的类型及应用

随着油田“三次采油”的广泛使用，原油采出液中除含有大量的胶质和沥青质等天然乳化剂外,还含有其他多种类型和用途的油田助剂，化学破乳剂是目前油田生产中用量极大，且市场种类繁多的一种化学助剂，目前全世界有上千种商品化破乳剂产品供应油田和炼厂，年销售量近百万吨。按照其发展轨迹和类型，化学破乳剂分为低分子离子型、低分子非离子型、高分子阳离子型、高分子阴离子型、高分子非离子型、超高分子量破乳剂等，目前以聚醚型破乳剂为代表的高分子非离子型破乳剂占据主导地位，是目前石油工业中使用最广泛的原油破乳剂[7-8]。

2.1 离子型破乳剂

离子型破乳剂，根据其中具有表面活性部分基团离子的种类分为阴离子型、阳离子型、两性型。其中阴离子型破乳剂是最早商品化的一代破乳剂，主要包含磺酸盐类、羧酸盐类、硫酸酯盐类和磷酸酯盐类等，这类破乳剂因其用量大、效果不显著，慢慢被市场边缘化。阳离子型破乳剂以季铵盐类为主，该类破乳剂对常规原油具有明显的破乳脱水效果，但不适合应用于稠油和老化油的破乳[9]。耿宏坤[10]通过有机酸对合成的聚酰胺-胺反相破乳剂结构中的氨基酸分子进行酸中和制得了有机胺型聚酰胺-胺反相破乳剂，并将其应用于渤海油田。两性型破乳剂不仅具有良好脱水脱盐的性能，同时由于其在酸性条件下呈现为阳离子型，在碱性条件下呈现为阴离子型，对一些酸性气体引起的容器管道腐蚀起到了很好地缓蚀作用。

2.2 非离子型破乳剂

非离子型破乳剂主要以聚醚型破乳剂为主，聚醚型破乳剂是以含有活泼氢的化合物为起始剂，在一定条件及催化剂的作用下，与环氧乙烷、环氧丙烷进行开环聚合反应，以此来得到不同结构类型的嵌段聚醚，如线形、树形以及星形等。较为常用的聚醚型破乳剂有以下几类。

2.2.1 以酚醛树脂或者改性树脂作为起始剂的聚醚

该类破乳剂是以酚醛树脂或者其他改性树脂（酚胺树脂等）为起始剂，与不同比例的环氧丙烷、环氧乙烷在特定条件下聚合得到的聚醚类产品，具有分子量小、应用范围广、能在较低温度下实现破乳的优点，被广泛应用于实际生产中。曾浩见等[11]以双酚A 酚胺树脂BPA作为起始剂，在PO与EO之比为3：1时，合成了一系列不同BPA和PO质量比的二嵌段酚胺树脂聚醚破乳剂，通过破乳脱水实验对比发现：当BPA与PO质量比为1：99时，破乳剂的脱水速率和脱水量均为最佳。

2.2.2 以多烯多胺类作为起始剂的聚醚

此类破乳剂是以多烯多胺（如三乙烯四胺、二乙烯三胺等）为起始剂，与环氧乙烷和环氧丙烷发生开环聚合反应得到的破乳剂。由于支链结构的破乳剂破乳性能明显优于直链破乳剂产品，而多烯多胺类具有较多的支链，所以该类破乳剂具有能够低温破乳以及破乳脱水速度快的优点[12]。

2.2.3 以线性醇类或高级脂肪醇为起始剂的聚醚

此类产品的起始剂可以是线性的一元醇、含有多个羟基的多元醇、高级脂肪醇等，如辛醇、十六醇、十八醇、乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、季戊四醇等都是此类破乳剂的常用起始剂。该类聚醚破乳剂主要以SP型为主，但SP型破乳剂为直链结构并且不含苯环，所以不适用处理含胶质、沥青质较高的原油乳状液，而适合于石蜡基原油破乳[13]。李外郎等[14]通过研究脂肪醇与环氧丙烷和环氧乙烷共聚物破乳剂，发现脂肪醇能显著提高破乳剂破乳速率，并推测出醇本身就具有一定的破乳能力，并随着碳链的增加破乳效果增强。

2.2.4 聚醚型破乳剂的改性产物

在原有破乳剂的基础上加以改性，可以提高其破乳效率。改性方法主要有：改头、换尾、加骨、接枝、交联、复配等[15]。

（1）改头。改头是指在已有破乳剂基础上，通过改变起始剂而得到新型破乳剂的方法。腰果酚是一种从天然植物中提取出来的生物原料，由于其价廉易得、无污染、可降解、可再生等优点，广受研究学者们的青睐，近年来被广泛应用于合成破乳剂产品，如高振宇[16]以腰果酚醛树脂CPFE为起始剂，通过改变加入的CPFE、PO和EO的质量比得到CPFE1和CPFE2两种聚醚破乳剂，采用瓶试法评价其对O/W型原油模拟乳状液的破乳性能，发现CPFE聚醚破乳剂对O/W型原油具有良好的破乳效果。

（2）接枝。接枝是指利用一定的化学反应在聚醚分子中引入某些官能团或新的支链，通过增大分子量或改变分子结构，从而使破乳剂的破乳性能得到改善的方法。通过接枝改性得到新的聚合物可以使不同化合物的优点结合起来。王雪敏等[17]以其合成的聚酰胺-胺型树枝状系列高分子PAMAM为起始剂，在一定温度和压力下接枝不同比例的环氧乙烷和环氧丙烷合成W-PAMAM，进行破乳实验，将其与原破乳剂的破乳结果进行比较，发现改性后的破乳剂的破乳效果较之前大幅提高。

（3）交联。是指利用交联剂将多个高分子连接起来，使分子量提高，交联剂一般都具有两个及以上的官能团，常用的交联剂有二乙烯基苯、二异氰酸酯、N,N-亚甲基双丙烯酰胺等。利用此种方法容易获得制备简单、破乳效果优异的破乳剂。

（4）复配。复配即利用多种破乳剂的协同作用，将具有不同功能的多种破乳剂按照一定的比例混合起来，或在原有破乳剂的基础上添加无机或有机化合物，使破乳剂的适应性和通用性能大幅提高的一种方法。近年来开采出的原油结构和组成更为复杂，单一破乳剂已经不能满足实际生产需要，对破乳剂复配和改性可以显著提高破乳剂的综合破乳性能。尤其是聚醚型破乳剂的复配使用更是得到了广泛研究。

3 化学破乳剂的研究现状及发展方向

3.1 研究现状

破乳剂最早应用于20世纪20年代，多数为阴离子表面活性剂，通过百年的研究发展，商品化的破乳剂已包含多种结构、多种类型。目前，对于破乳剂的研究主要集中于新型破乳剂的合成、新型和常规破乳剂的复配、现存破乳剂的改性等。近年来，在新型破乳剂的合成中取得了系列成果，如腰果酚醛聚醚破乳剂、磁性碳纳米球破乳剂、改性含氟聚醚破乳剂、含氢硅油改性聚醚破乳剂等，均具有不错的破乳效果[18-20]。

3.2 发展方向

随着石化行业研究人员对破乳剂的深入研究，越来越多的新型破乳剂产品被合成，但仍需在以下几个方面做出努力。

（1）提升破乳剂的通用性、适应性。按照原油组成可将原油分为石蜡基原油、环烷基原油、中间基原油三类，现存的破乳剂对于原油破乳都是具有针对性的，主要针对某种或是一类原油的破乳，而不能广泛地应用于所有原油类型，所以提升破乳剂的通用性应成为未来的研究方向。

（2）研究稠油、老化油的破乳。随着社会的发展，未来老化油以及稠油所占的比例将会提高，稠油老化油由于其中胶质沥青质含量较高，导致原油密度较大，对于此类原油的脱水工艺要求较高，应通过复配或其他改性技术研制成针对此类原油的破乳剂产品[21]。

（3）环境保护。环境保护是可持续发展理念的重要部分，研发用量少、易于分解、可重复利用且无毒、无害、无污染的新型破乳剂，并将其在更大范围的油田采出液中广泛地推广和应用是油田破乳剂长远的发展方向。

4 结语

本文从原油破乳剂的机理出发，详细概述了油田采出液的破乳方法、破乳机理，并对化学破乳剂的类型、改性及应用进行了详细的阐述，在此基础上，提出了未来破乳剂的研发要向着广谱、高效、环保的方向努力的设想。以期很好地解决现如今“三采”阶段油水分离困难的问题，为石化行业发展注入新的动力。