陈 龙， 张文超， 黄 睿， 牛宇航， 李 炜， 唐吉玉

(华南师范大学物理与电信工程学院/国家级物理实验教学示范中心， 广州 510006)

钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其对环境友好和相对较低的制造成本而成为薄膜光伏研究的一个新兴领域。PSCs经过10余年的研究，光电转换效率达到25.5%[1]，成为新型太阳能电池中的佼佼者之一。相比第一代和第二代太阳能电池，由于PSCs的稳定性问题，PSCs的商业化生产还有很长的路要走[2]。因此，对PSCs的界面工程进行研究很有必要。

在所有其他电子传输层(ETL)中，ZnO[10]由于其非凡的电子传输特性而引起了广泛关注。ZnO具有相对较宽的带隙，其电子迁移率比常用的TiO2高几个数量级。ZnO中特殊的电子迁移率可加速光生电子的传输，因此可减少PSCs的滞后[11]。因此，本文对MAPbI3太阳能电池的吸收层与ETL的界面工程进行研究，通过wxAMPS[12]太阳能电池模拟软件对ITO/ZnO/界面(IFL)/MAPbI3/Sprio-OmeT-AD/Au结构的钙钛矿太阳能电池进行建模，采用仿真模拟分析了IFL深层缺陷密度、亲和势差(Δχ)及带隙(Eg)对PSCs器件性能的影响，深入了解器件的光电性能，为设计出高性能的MAPbI3钙钛矿太阳能电池提供理论指导。

1 研究方法

1.1 器件结构及参数

数值建模可简化对太阳能电池基础理论的理解，有助于识别影响太阳能电池性能的主要参数。使用wxAMPS软件模拟MAPbI3钙钛矿太阳能电池，图1为钙钛矿材料的吸收系数(取自文献[13]),不同材料的输入参数见表1。搭建的器件模型在入射功率密度为100 mW/cm2的AM1.5G模拟太阳光照射和室温(300 K)下进行仿真。ITO的输入参数取自文献[14]；钙钛矿参数提取自文献[15]；Spiro-OMeTAD参数取自2016年PANDEY和CHAUJAR的报告[16]。器件顶部和底部的反射系数分别设为0和0.9，界面的复合速率设置为107cm/s，使用缺陷辅助隧道效应模型进行仿真计算。

图1 MAPbI3的吸收系数[13]

表1 半导体材料的各种参数

1.2 数值仿真

wxAMPS在模拟计算时利用基于AMPS的改进新算法(牛顿法和Gummel迭代法相结合)对太阳能电池性能参数进行计算[17-18]。该算法包括3个基本的半导体方程(泊松方程和电子、空穴连续性方程)[19]：

(1)泊松方程：

(1)

(2)空穴连续方程与电子连续方程：

(2)

(3)

(4)

(5)

2 结果与讨论

2.1 界面缺陷密度对电池性能的影响

图2显示了在1011～1016cm-3范围内界面的缺陷密度对钙钛矿太阳能电池性能的影响。VOC在0.76～1.14 V之间变化，当缺陷密度小于1015cm-3时，VOC可以保持最高(1.14 V)；当深缺陷密度大于1015cm-3时，VOC从1.13 V迅速下降到0.76 V。JSC受缺陷密度的影响不大，JSC仅从23.62 mA/cm2降到23.26 mA/cm2。FF是VOC与JSC的函数,

图2 界面缺陷密度对电池性能的影响

(6)

因此，FF与VOC有相似的变化趋势。当缺陷密度小于1014cm-3时，PCE可以保持23.8%以上；当缺陷密度大于1014cm-3时，PCE从23.7%迅速下降到13.6%。

图3可以解释PSCs性能参数的变化，随着界面深缺陷密度的增加(图3A)，在界面处的复合速率呈指数式增长，因此，PSCs的整体电池性能在缺陷密度大于1014cm-3后呈直线下降。

图3 界面层缺陷密度对复合速率、电子寿命、空穴寿命的影响

载流子寿命(τ)与单位体积内的缺陷密度(Nt)、阈值电压(Uth)及扩散距离(L)的关系[20]：

(7)

(8)

(9)

其中，nτ是已占用缺陷密度，D是德布罗意波长。基于以上公式，缺陷密度的增加会缩短载流子的寿命，从而导致载流子扩散距离L更短[21]。钙钛矿薄膜的质量决定了L，如果L大于钙钛矿层厚度，则可提升器件性能。L与复合电流(J0)及VOC的关系如下：

(10)

(11)

其中，ni是本征半导体中载流子密度，N是载流子密度。由式(9)可知，扩散距离L随载流子寿命τ的增加而增加，复合电流随L的增加而降低，因此增加载流子寿命可以减少载流子的重组。随着界面缺陷密度的增加，界面处的载流子寿命减小(图3B、图3C)，因此制备MAPbI3太阳能电池应使ETL电子密度与钙钛矿层的缺陷密度低于1014cm-3。

2.2 界面亲和势差对电池性能的影响

图4显示了太阳能电池性能随界面亲和势差(Δχ)的变化关系，当Δχ在-0.7～-0.1 eV范围变化时，表征各项电池性能的参数均随Δχ的增加而增大，当Δχ在-0.1～0.5 eV范围变化时，各项电池性能呈平缓增大，当Δχ大于0.5 eV时，电池的JSC呈平缓增大趋势，而VOC、FF及PCE快速降低。导带间偏移量(CBO)和价带间偏移量(VBO)代表光生载流子的势垒高度[21]：

图4 界面亲和势差对电池性能的影响

CBO=χ1-χ2，

(12)

VBO=(χ1+Eg,1)-(χ2+Eg,2)，

(13)

其中，χ1和χ2分别是异质结两侧材料的电子亲和势，Eg,1和Eg,2分别是异质结两侧材料的带隙，在研究ETL与界面层时，χ1和Eg,1表示ETL材料的电子亲和势和带隙，χ2和Eg,2表示界面层的电子亲和势和带隙；在研究界面层与钙钛矿吸收层时，χ1和Eg,1表示界面层的电子亲和势和带隙，χ2和Eg,2表示钙钛矿吸收层的电子亲和势和带隙。因此，需要研究界面层与ZnO的CBO1与VBO1、界面层与吸收层的CBO2与VBO2。当Δχ在-0.7～-0.1 eV范围时，CBO1与VBO1均为正，而CBO2与VBO2为负，在界面层与吸收层形成尖峰结构，对电池性能产生不利影响，如图5A所示，器件内载流子复合速率呈指数增长，造成电池性能急剧下降。图5B与图5C也明确显示：界面处电子的寿命减小，空穴的寿命增加，进一步佐证了尖峰结构会导致载流子的重组加剧。因此，各项电池性能参数均随Δχ的增加而增大。

图5 界面亲和势差对复合速率、电子寿命、空穴寿命的影响

当Δχ在-0.1～0.5 eV范围时，CBO1、VBO1、CBO2、VBO2均为正，形成悬崖结构，降低电子输运所需要的能量，减少载流子的复合重组，因此电池性能的各项参数平缓增长。当Δχ大于0.5 eV时，CBO1、VBO1均为负，而CBO2、VBO2均为正，在界面层与ETL之间形成尖峰结构，与Δχ在-0.7～-0.1 eV范围时的情况同理，电池性能降低。因此，在选择钙钛矿太阳能电池双层或多层空穴传输层时，应考虑其能带对齐及亲和势之间的关系。

2.3 界面带隙对电池性能的影响

图6显示了界面层带隙对太阳能电池性能的影响,界面处Eg在0.9～1.9 eV范围内对JSC几乎没有影响。当带隙在0.9～1.4 eV内增大时，PSCs的VOC、FF和PCE均上升，当带隙Eg大于1.4 eV，PSCs的性能参数基本不变。从图7A可以看出，随着Eg的增大，界面处的能带结构发生改变，随着Eg的增大，界面处Ev的尖峰(不利于载流子的输运)消失；界面处载流子的复合速率迅速降低，根据式(10)、(11)，复合电流的降低可以提高器件性能。图7B显示了当Eg增加时，载流子复合率降低。因此，建议选择带隙不小于1.4 eV的材料作为ETL/钙钛矿层的缓冲层。

图6 界面层带隙对电池性能的影响

图7 界面层带隙Eg对器件能带、载流子复合速率的影响

3 结论

采用wxAMPS数值模拟软件对ITO/ZnO/界面层(IFL)/ MAPbI3/Sprio-OMeTAD器件结构进行界面工程仿真分析。结果表明：在界面缺陷密度低于1014cm-3的条件下，PSCs的各项性能能保持最高(PCE=23.81%，VOC=1.14 V，FF为88.12%)及JSC>23.62%。通过对界面层的亲和势及带隙的研究表明，良好的能带对齐可以提高载流子的提取与输运，在选择ETL/钙钛矿层之间的缓冲层时，应考虑CBO及VBO，当两者均为正时，有利于获得较大的开路电压，从而降低载流子的复合速率。